纳米孔材料化学：合成与制备(I)(于吉红,闫文付)思维导图
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第六章_纳米材料的制备和合成.ppt
（1）表面效应 是指纳米粒子表面原子数与总
原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性 质上的变化。
Relationship between the ratio of the surface atoms to whole atoms and particle size
（2）量子尺寸效应 当粒子尺寸极小时，费米 能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立 能级的现象。
Earth 1.2 x 107 m
什么是纳米(nanometer)？
•
In Greek, “nano” means dwarf
• 纳米是一个长度计量单位，1纳米 = 10-9 米。 人高 针头 红血球 分子及DNA 氢原子 100万 纳米 1千 纳米 1 纳米 20亿 纳米
0.1 纳米
什么是纳米(nanometer)？
社会意义：
Earth 1.2 x 107 m
（1） 纳米是新的物质观，新的方法论； （2） 纳米是社会实践体系
a. 掀起广泛深入的社会实践活动 b. 各国政府纷纷纳入战略规划 c. 纳米技术的产业化实践
什么是纳米结构(nanostructure)？
纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑 或组装一种新的体系，它包括一维、二维和三维体系。
ZnO Materials Letters 59 (2005) 1696–1700
Nano peapod
high-resolution, low-temperature scanning tunneling microscope (STM) (Science----1 February 2002)
纳米科技是一个多学科交叉 的前沿领域，各科学部分别 从不同角度予以了资助
《纳米材料制备》PPT课件
22
23
气体蒸发法中，初期纳 米微粒聚集，结合而形 成的纳米微粒（颗粒大 小为20一30nm)
生成的磁性合金连接成
链状时的状态（纳米微 粒组成为Fe-Co合金，平 均粒径为20nm)
24
② 高频感应法
以高频感应线圈为热源，使坩埚内的导电 物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体 中蒸发，蒸发后的原子与惰性气体原子碰 撞冷却凝聚成纳米颗粒。 特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔 点金属的低熔点物质。
16物理法化学法粉碎法构筑法沉淀法溶胶凝胶法干式粉碎湿式粉碎气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法气相反应法液相反应法气相分解法气相合成法气固反应法化学物理法喷雾法化学气相沉积法微波辐照法冷冻干燥法17溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法粉碎法干式粉碎湿式粉碎化学气相反应法气相分解法气相合成法气固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法18物理方法采用光电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发然后使原子或分子形成纳米颗粒以及球磨喷雾等以力学过程为主的制备技术
1985年，Kroto和Smalley等人发现C60 1990年7月，在美国巴尔的摩召开第一届纳米科技会议 1994年，在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程
14
2 纳米粒子的常见制备方法
根据不同的分类标准，可以有多种分类方法。根据反应环 境可分为液相法、气相法和固相法；根据反应性质可分为物 理制备法、化学制备法和化学物理制备法。不同的制备方法 可导致纳米粒子的性能以及粒径各不相同。 在制备过程中，随着实验参数的不同，结果也大不相同， 尽管也展开了广泛的研究，取得了大量的结果，要真正实现 控制合成尚有待进一步的工作积累，涉及到化学反应机制、 热力学、动力学及晶体成核与生长动力学的微观机制问题。 虽有大量的文献方法可以借鉴但研究在某种程度上带有一 定的随机性,谈人工控制尚为时过早，这也是化学的魅力之 所在，制备与其说是一门科学不如说是艺术。
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气体蒸发法中，初期纳 米微粒聚集，结合而形 成的纳米微粒（颗粒大 小为20一30nm)
生成的磁性合金连接成
链状时的状态（纳米微 粒组成为Fe-Co合金，平 均粒径为20nm)
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② 高频感应法
以高频感应线圈为热源，使坩埚内的导电 物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体 中蒸发，蒸发后的原子与惰性气体原子碰 撞冷却凝聚成纳米颗粒。 特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔 点金属的低熔点物质。
16物理法化学法粉碎法构筑法沉淀法溶胶凝胶法干式粉碎湿式粉碎气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法气相反应法液相反应法气相分解法气相合成法气固反应法化学物理法喷雾法化学气相沉积法微波辐照法冷冻干燥法17溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法粉碎法干式粉碎湿式粉碎化学气相反应法气相分解法气相合成法气固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法18物理方法采用光电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发然后使原子或分子形成纳米颗粒以及球磨喷雾等以力学过程为主的制备技术
1985年，Kroto和Smalley等人发现C60 1990年7月，在美国巴尔的摩召开第一届纳米科技会议 1994年，在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程
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2 纳米粒子的常见制备方法
根据不同的分类标准，可以有多种分类方法。根据反应环 境可分为液相法、气相法和固相法；根据反应性质可分为物 理制备法、化学制备法和化学物理制备法。不同的制备方法 可导致纳米粒子的性能以及粒径各不相同。 在制备过程中，随着实验参数的不同，结果也大不相同， 尽管也展开了广泛的研究，取得了大量的结果，要真正实现 控制合成尚有待进一步的工作积累，涉及到化学反应机制、 热力学、动力学及晶体成核与生长动力学的微观机制问题。 虽有大量的文献方法可以借鉴但研究在某种程度上带有一 定的随机性,谈人工控制尚为时过早，这也是化学的魅力之 所在，制备与其说是一门科学不如说是艺术。
六--纳米材料的制备方法
.
12
6.2 液相法制备纳米微粒
• 定义：将均相溶液通过各种途径使溶质和 溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗 粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到 纳米微粒
• 特点：设备简单、原料容易获得、纯度高、 均匀性好、化学组成控制准确等优点，主 要用于氧化物系超微粉的制备
.
13
6.2.1 沉淀法
• 定义：包含一种或多种阳离子的可溶性盐 溶液，当加入沉淀剂（如OH-、CO32-等） 后，或于一定温度下使溶液发生水解或直 接沉淀，形成不溶性氢氧化物、氧化物或 无机盐类，直接或经热分解得到所需的纳 米微粒。
.
25
6.3 固相法制备纳米微粒
• 定义：通过从固相到固相的变化制造粉体， 其特征不像气相法和液相法伴随有气相---固 相、液相---固相那样的状态变化
• 物质的微粉化机理： 1. 将大块物质极细地分割（粉碎过程）
2. 将最小单位(原子或分子)组合（构筑过程）
.
26
• 分类：
粉碎法包括：(用球磨机、喷射磨等进行粉 碎)，化学处理(溶出法)等
• 缺点：设备要求高
.
5
• 气相法的加热源
1. 电阻加热：主要是进行低熔点金属（ Ag、Al、 Cu、Au等）的蒸发，产量小，常用于研究
2. 高频感应加热：粒子粒径均匀、产量大，高熔 点低蒸气压物质的纳米微粒(W、Ta、Mo等)难制 备
3. 激光加热：不受蒸发物质的污染，适于制备高 熔点的金属纳米粒子以及各种氧化物、碳化物和 氮化物等
• 纳米结构的组装体系的形成有两个重要的 条件： 一是有足够数量的非共价键或氢键存在 二是自组装体系能量较低
.
23
6.2.6 模板法
• 定义：将纳米微粒限制在聚合物基体结构 中，从而提高纳米微粒的稳定性
溶胶凝胶合成法纳米粒子与材料的制备化学课件
块体材料
溶胶凝胶 复合材料
多孔材料 纤维材料
1.块体材料
溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度
均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。
根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老
化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。
该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均
匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。
气凝胶块体
气凝胶隔热
将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相 应 金 属 氧 化 物 溶 胶 ； 调 节 pH 值 ， 纳 米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
溶胶－凝胶 ＋ 模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板 结构性多孔复制品
3.纤维材料
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa·s时， 通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维
克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系 的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这 样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原 料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解 反应的进行，最终缩短了凝胶时间。
纳米材料的制备表征及其应用(课堂PPT)
二氧化钛纳米纤维的电子 显微镜照片
纳米纤维电镜照片
7
纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒 粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密
膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。
8
纳米块： 是将纳米粉末高压成型或控制金属液体 结晶而得到的纳米晶粒材料。
9
纳米微粒的四大效应
（1）表面效应 （2）量子尺寸效应 （3）小尺寸效应 （4）宏观量子隧道效应
(Science----1 February 2002)
18
Nano rings
JACS 2005
19
Nano-flowers
中科院物理所先进材料与结构分析实验室李 超荣副研究员、张晓娜、表面物理国家重点 实验室曹则贤研究员通过应力自组装在无机 体系Ag/SiOx微米级的内核/壳层结构上成功 地获得了三角格子铺排和斐波纳契数花样。
Na2SiO3 • 水热结晶： Al(OH)3 → Al2O3.H2O
33
水热法合成Ag纳米粒子
5mL 0.02M AgNO3 和5mL 0.02M NaCl ，加入到30mL蒸馏水中，搅 拌生成AgCl胶体，然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中， 移入内衬Teflon的50mL合成弹中，在加热炉中180°C下保持18小时， 空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小 时。
人高
针头
红血球
分子及DNA
100万 纳米 1千 纳米
20亿 纳米
1 纳米
氢原子
0.1 纳米
2
原子 分子 原子团簇 纳米粒子 纳米材料 宏观 物体
微观
宏观
3
什么是纳米材料
– 纳米材料是指在三维空间中至少有一 维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由 它们作为基本单元构成的材料，这大 约相当于10-100个原子紧密排列在一 起的尺度。
纳米材料的模板法和自组装法合成PPT课件
• Shi等人在多孔氧化铝膜中利用噻吩的电化学氧 化聚合制备了聚噻吩微米／纳米管阵列，并用 拉曼光谱证明了管的外表面上存在分子链的取 向。
精选课件
22
AAO模板的形貌结构
A
B
C
184nm
477nm
666nm
A)电解液为1.2M的硫酸, 温度0℃, 电极电压10V, 时间1h.
B)电解液为0.2M的硫酸, 温度25℃, 电极电压30V, 时间1h.
19
• 与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有 着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的 大小和尺寸。
• 但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一 般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或 有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程， 而且容易破坏模板内的纳米结构。
• 另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结 构的形貌。
(3) 胶体晶体模板
精选课件
34
Байду номын сангаас 氧化锆
精选课件
35
氧化钛
精选课件
36
• 二、 “软模板”法
• 软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体， 主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。
• 两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用 是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。
• 表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特
200
180
160
140
120
100
80
60
40
0
2
4
6
8
t/m in
纳米线的长径比与沉积时间近似成正比
精选课件
27
碳纳米管的AAO模板合成
(b)
(d)
取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片. (a)
精选课件
22
AAO模板的形貌结构
A
B
C
184nm
477nm
666nm
A)电解液为1.2M的硫酸, 温度0℃, 电极电压10V, 时间1h.
B)电解液为0.2M的硫酸, 温度25℃, 电极电压30V, 时间1h.
19
• 与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有 着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的 大小和尺寸。
• 但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一 般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或 有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程， 而且容易破坏模板内的纳米结构。
• 另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结 构的形貌。
(3) 胶体晶体模板
精选课件
34
Байду номын сангаас 氧化锆
精选课件
35
氧化钛
精选课件
36
• 二、 “软模板”法
• 软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体， 主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。
• 两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用 是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。
• 表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特
200
180
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t/m in
纳米线的长径比与沉积时间近似成正比
精选课件
27
碳纳米管的AAO模板合成
(b)
(d)
取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片. (a)
第7章 纳米技术与纳米材料的合成化学
第七章 纳米技术与纳米材料的合成化学
第一节 前 沿
一、纳米科技的诞生 二、纳米技术与纳米材料的概念 三、纳米材料的特性 四、几种典型的纳米材料及合成方法
一、纳米科技诞生
大约在1861年，胶体化学的建立，人们开
始提出并对直径在1－100 nm的粒子进行研究，
直到20世纪60年代才有意识地提出并把纳米粒
人类第一位宇航员加加林（苏联）
碳纳米管
碳纳米管是1991年由日本筑波 NEC实验室的物理学家饭岛澄男 使用高分辨率分析电镜从电弧法 生产的碳纤维中发现的，属碳材 料家族中的新成员，为黑色粉末 状，是由类似石墨的碳原子六边 形网格所组成的管状物。按照管 子的层数不同，分为单壁碳纳米 管和多壁碳纳米管。直径为几纳 米至几十纳米，长度可达数微米 甚至数毫米。
扫描隧道显微镜的问世使得人类直接观测微观世界的大 门被打开。更为重要的是，扫描隧道显微镜还使得人们对单 个原子、分子的直接操纵成为现实，由此引发出一种新的加 工工艺--纳米加工。1990年，美国国际商用机器公司Donald Eigler等在镍表面用36个氙原子排出“IBM”。
该研究论文于1990年在英国的《自然》（Nature）杂 志上发表。他们写道：“我们相信，这是迄今为止对物质所 在的最微小空间进行的有目的、有控制的改造”，”人们现 在能够按照自己的意愿对所选择的若干原子实行控制了。”
天然等离子体就只能存在于远离人群的地方，以闪 电、极光的形式为人们所敬畏、所赞叹。
由地球表面向外，等离子体是几乎所有可见物质 的存在形式，大气外侧的电离层、日地空间的太阳风、 太阳日冕、太阳内部、星际空间、星云及星团，毫无 例外的都是等离子体。宇宙中99％物质处于等离子体
态。
闪电
极光
第一节 前 沿
一、纳米科技的诞生 二、纳米技术与纳米材料的概念 三、纳米材料的特性 四、几种典型的纳米材料及合成方法
一、纳米科技诞生
大约在1861年，胶体化学的建立，人们开
始提出并对直径在1－100 nm的粒子进行研究，
直到20世纪60年代才有意识地提出并把纳米粒
人类第一位宇航员加加林（苏联）
碳纳米管
碳纳米管是1991年由日本筑波 NEC实验室的物理学家饭岛澄男 使用高分辨率分析电镜从电弧法 生产的碳纤维中发现的，属碳材 料家族中的新成员，为黑色粉末 状，是由类似石墨的碳原子六边 形网格所组成的管状物。按照管 子的层数不同，分为单壁碳纳米 管和多壁碳纳米管。直径为几纳 米至几十纳米，长度可达数微米 甚至数毫米。
扫描隧道显微镜的问世使得人类直接观测微观世界的大 门被打开。更为重要的是，扫描隧道显微镜还使得人们对单 个原子、分子的直接操纵成为现实，由此引发出一种新的加 工工艺--纳米加工。1990年，美国国际商用机器公司Donald Eigler等在镍表面用36个氙原子排出“IBM”。
该研究论文于1990年在英国的《自然》（Nature）杂 志上发表。他们写道：“我们相信，这是迄今为止对物质所 在的最微小空间进行的有目的、有控制的改造”，”人们现 在能够按照自己的意愿对所选择的若干原子实行控制了。”
天然等离子体就只能存在于远离人群的地方，以闪 电、极光的形式为人们所敬畏、所赞叹。
由地球表面向外，等离子体是几乎所有可见物质 的存在形式，大气外侧的电离层、日地空间的太阳风、 太阳日冕、太阳内部、星际空间、星云及星团，毫无 例外的都是等离子体。宇宙中99％物质处于等离子体
态。
闪电
极光