7 功能高分子材料的制备

这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为双键、羟
基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等 基团。
丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过
自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可 以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应用。这 是带有功能性基团的单体聚合制备功能高分子的简单例 子。
这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法制备 的高分子材料，但是均匀性更好。 此方法的优点是方法简便，功能小分子的性质不受
聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料
的固化。 缺点是在使用过程中包络的小分子功能化合物容易 逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的 失活过程。
b）以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高分子 材料中 微胶囊是一种以高分子为外壳，功能性小分子为 核的高分子材料，可通过界面聚合法、原位聚合法、 水（油）中相分离法、溶液中干燥法等多种方法制备。
比如，某些酶的固化，某些金属和金属氧化物
的固化等。与化学法相比，通过与聚合物共混制备 功能高分子的主要缺点是共混物不够稳定，在使用 条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于功 能性小分子的流失而逐步失去活性。
7.1.3 功能高分子材料的其他制备技术 （1）功能高分子材料的多功能复合 将两种以上的功能高分子材料以某种方式结合，将
7.1.1 功能性小分子的高分子化 许多功能高分子材料是从相应的功能小分子化合物 发展而来的，这些已知功能的小分子化合物一般已经具
备了我们所需要的部分主要功能，但是从实际使用角度
来讲，可能还存在许多不足，无法满足使用要求。对这 些功能性小分子进行高分子化反应，赋予其高分子的功 能特点，即有可能开发出新的功能高分子材料。
通过上述聚合法制备功能高分子材料的主要优点是 可以使生成的功能高分子功能基分布均匀，聚合物结构 可以通过聚合机理预先设计，产物的稳定性较好。 其缺点主要包括：在功能性小分子中需要引入可聚合 基团，而这种引入常常需要复杂的合成反应；要求在反 应中不破坏原有结构和功能；当需要引入的功能基稳定 性不好时需要加以保护；有时引入功能基后对单体聚合 的活性会有影响。
半透性膜材料
(5) 吸附性高分子材料，包括高分子吸附性树脂、高分 子絮凝剂和吸水性高分子吸附剂等 (6) 其它功能高分子材料，如磁性高分子材料、生物高 分子材料、液晶高分子材料
3. 功能高分子材料的制备方法: (1) 通过功能型小分子材料的高分子化 (2) 已有高分子材料的功能化和多功能化和多功能材料 的复合 (3) 已有功能高分子材料的功能扩展 (4) 上述几种方法相结合
合物，并且通过对高分子材料的选择，使得到的
功能高分子材料机械性能比较有保障。
聚合物的物理功能化方法主要是通过小分子功能化合 物与聚合物的共混和复合来实现。
聚合物的这种功能化方法可以用于当聚合物或者功能
性小分子缺乏反应活性，不能或者不易采用化学方法进行 功能化，或者被引入的功能性物质对化学反应过于敏感， 不能承受化学反应条件的情况下对其进行功能化。
将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂与丙烯 酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种单体在制备 功能性粘合剂方面有广泛的应用。
O CH2 CH CH2 O
CH3 C CH3 O CH2 CH CO CH2 OH CH CH2 O O CH2
O CH CH2 + CH2 CH COOH
CH3 C CH3 O CH2
处在氧化态的聚合物能够还原另一种还原电位低的处 在还原态的聚合物，将电子传递给它。这样，在两个 电极上交替施加不同方向的电压，将都只有一个方向 电路导通，呈现单向导电。
（2）在同一分子中引入多种功能基
在同一种功能材料中，甚至在同一个分子中引
入两种以上的功能基团也是制备新型功能聚合物的
一种方法。以这种方法制备的聚合物，或者集多种 功能于一身，或者两种功能起协同作用，产生出新 的功能。
O CH CH2
除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多种
单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见的 方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布 和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时， 共聚可能是最行之有效的解决办法。
（2）带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合 这种方法主要是利用化学反应将活性功能基引入聚合 物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的
功能。
通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较廉价的 通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑许多因素， 首先应较容易地接上功能性基团，此外还应考虑价格低 廉，来源丰富，具有机械、热、化学稳定性等等。
目前常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、 聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧 氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤维素等，其中使用
功能性小分子的高分子化可利用聚合反应，如共聚、
均聚等；也可将功能性小分子化合物通过化学键连接 的化学方法与聚合物骨架连接，将高分子化合物作为 载体；甚至可通过物理方法，如共混、吸附、包埋等 作用将功能性小分子高分子化。
（1） 带有功能性基团的单体的聚合 这种制备方法主要包括下述两个步骤：首先是通过在 功能性小分子中引入可聚合基团得到单体， 然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物；也可在含有 可聚合基团的单体中引入功能性基团得到功能性单体。
例如，在离子交换树脂中的离子取代基邻位引入氧 化还原基团，如二茂铁基团，以该法制成的功能材料对 电极表面进行修饰，修饰后的电极对测定离子的选择能 力受电极电势的控制。当电极电势升到二茂铁氧化电位 以上时，二茂铁被氧化，带有正电荷，吸引带有负电荷 的离子交换基团，构成稳定的正负离子对，使其失去离 子交换能力，被测阳离子不能进入修饰层，而不能被测 定。
最多的是聚苯乙烯。
聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的 芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、 烷基化、羧基化、氨基化等等。
例如，对苯环依次进行硝化和还原反应，可以得到 氨基取代聚苯乙烯；经溴化后再与丁基锂反应，可以得 到含锂的聚苯乙烯；与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯 乙烯等活性聚合物。 引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，
在活化位置可以与许多小分子功能性化合物进行反应，
从而引入各种功能基团。
除了聚苯乙烯外，聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚环氧氯
丙烷 、聚酰胺、聚苯醚以及一些无机聚合物等都是常
用的高分子骨架。 如硅胶表面存在大量的硅羟基，这些羟基可以通过 与三氯硅烷等试剂反应，直接引入功能基。这类经过 功能化的无机聚合物可作为包括高分子氧化还原试剂、高分子磷
试剂、高分子卤试剂、高分子烷基化试剂、高分子酰
基化试剂等，是功能高分子中非常重要的一类。
7.2.1 高分子氧化还原试剂 1. 氧化还原高分子试剂 这一类试剂既有氧化作用，又有还原功能，自 身具有可逆氧化还原特性的一类高分子化学反应试 剂。特别是反应过后，经过氧化或还原反应，试剂
色谱分析的固定相、高分子试剂和催化剂使用。无机
高分子载体的优点在于机械强度高，可以耐受较高压 力。
（3）功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合
该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性小分子 以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备功能高分子材 料。有两种基本方法。
a ）在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化 合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋 用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小 分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合 物的包络作用来完成。
能的高分子材料。
2. 功能高分子材料的种类: (1) 反应型高分子，包括高分子试剂和高分子催化剂 (2) 光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶、感光 材料和光致变色材料 (3) 电活性高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型 聚合物和其它电敏材料 (4) 膜型高分子材料，包括各种分离膜、缓释膜和其它
几个例子： 小分子过氧酸(分子中含有过氧基—O—O—的酸)是常 用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂。但是，这 种小分子过氧酸的主要缺点在于稳定性不好，容易发生 爆炸和失效，不便于储存。反应后产生的羧酸也不容易
除掉，经常影响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形
成的高分子过氧酸，挥发性和溶解性下降，稳定性提高。
7.1.2 高分子材料的功能化 (1) 高分子材料的化学功能化方法 这种方法主要是利用接枝反应在聚合物骨架上引入活
性功能基，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的
功能。能够用于这种接枝反应的聚合物材料有很多都是可 以买到的商品。
(2) 通过物理方法制备功能高分子 功能高分子材料的第二类制备方法是通过物理 方法对已有聚合物进行功能化，赋予这些通用的 高分子材料以特定功能，成为功能高分子材料。 这种制备方法的好处是可以利用廉价的商品化聚
前不久美国宇航局在费城召开的会议中指出，新材 料的主要内容包括聚合物、复合材料、磁性材料、半导 体材料、光学纤维和陶瓷。这些材料中，除半导体材料 外，均涉及高分子材料，可见高分子材料在当代及未来 国际竞争中占有相当重要的地位。
1.功能高分子材料概念：
指既有传统高分子材料的机械性能,又有某些特殊功
（3）原有功能高分子材料功能的拓展与扩大 采用的方法多种多样。但是总体来说主要包括物 理方法和化学方法两种。 物理方法为对功能高分子材料进行机械处理和加 工，改变其宏观结构形态，使其具有新的功能。
本章仅就当前成为研究热点的几个功能高分子 材料方面的合成做一介绍。
7.2 高分子化学试剂
重点
含硫醇结构高分子试剂的制备路线
形成新的功能材料，而且具有任何单一功能高分子均不
具备的性能，这一结合过程被称为功能高分子材料的多 功能复合过程。在这方面最典型的例子是单向导电聚合 物的制备。
带有可逆氧化还原基团的导电聚合物，其导电方 式是没有方向性的。但是，如果将带有不同氧化还原 电位的两种聚合物复合在一起，放在两电极之间，可
发现导电是单方向性的。这是因为只有还原电位高的
方法二：首先合成含有巯基的可聚合单体 --- 对 巯基苯乙烯，用乙酰基反应保护巯基，再以此 为原料，以双偶氮异丁腈（AIBN）为引发剂制 备聚合物，经水解脱保护后得到硫醇类高分子 试剂。
N, N－二甲基联吡啶是一种小分子氧化还原物质， 其在不同氧化还原态时具有不同颜色，经常作为显色剂
在溶液中使用。经过高分子化后，可将其修饰固化到电
极表面，便可以成为固体显色剂和新型电显材料。
青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用十分普遍。
它具有易吸收，见效快的特点，但也有排泄快的缺点。利用
青霉素结构中的羧基、氨基与高分子反应，可得到疗效长的 高分子青霉素。例如将青霉素与乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰 胺键相结合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素 在人体内的停留时间为低分子青霉素的30～40倍。
高分子微胶囊在高分子药物、固定化酶的制备方面 有独到的优势。 例如，维生素C在空气中极易被氧化而变黄。采用
溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、苯
二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素C微胶囊，达到 了延缓氧化变黄的效果。将维生素C微胶囊暴露于空气 中一个月，外观可保持干燥状态，色泽略黄。这种维生 素C微胶囊进入人体后，两小时内可完全溶解释放。
易于再生使用。
根据这一类高分子反应试剂分子结构中的活性中心的结构
特征，最常见的该类高分子试剂可以分为以下 5 种结构类
型：
含醌式结构的高分子氧化还原试剂
含硫醇结构高分子试剂
含吡啶结构高分子试剂
含二茂铁结构高分子试剂
含杂原子的多环芳烃结构高分子试剂
含硫醇结构高分子试剂
方法一：是以聚氯甲基苯乙烯为原料，与硫氢 化钠发生亲核取代反应，直接生成含有硫醇基 团的聚苯乙烯聚合物。
第七章 功能高分子材料的制备
高分子材料相对于传统材料如水泥、玻璃、陶瓷和钢铁 而言是后起的材料，但其发展速度及应用的广泛性却大大 超过了传统材料。可以说高分子材料已不再是传统材料的 代用品，已成为工业、农业、国防和科技等领域的重要材 料。高分子材料无所不在，广泛渗透于人类生活的各个方 面，在人们生活中发挥着巨大的作用。