材料的吸放氢性能
氢气在金属合金中的吸附及储氢性能研究
氢气在金属合金中的吸附及储氢性能研究概述氢气作为无污染的燃料，一直以来受到广泛的关注，而其在储氢技术中的应用更是备受瞩目。
金属合金是一种常见的氢气储存材料，其中氢气的吸附性能是影响其储氢性能的重要因素。
因此，本文将重点研究氢气在金属合金中的吸附及其储氢性能，并对相关研究进行综述和分析。
氢气在金属合金中的吸附氢气在金属合金中的吸附是一种物理吸附过程，其吸附量与温度、压力、合金成分等因素有关。
氢气在合金中的吸附主要是通过两种方式进行的：一种是吸附在合金表面或晶界处，另一种是漂移扩散到合金内部。
研究表明，不同金属合金对氢气的吸附能力差异很大。
例如，钛基合金、镁基合金和锆基合金对氢气的吸附能力较高，而铜基合金和镍基合金则吸附能力较低。
这是因为合金成分和晶格结构的不同导致了吸附能力的差异。
除了合金成分外，温度和压力对吸附量也有着重要的影响。
一般来说，氢气在低温下吸附量较大，但随着温度的升高，吸附量逐渐减小。
而在较高的压力下，氢气的吸附量增加。
但是，在一定压力下，吸附饱和度会出现，即氢气已经无法吸附在合金上了。
储氢性能研究金属合金作为一种储氢材料，需要具备较高的储氢容量和释放速率，才能满足实际应用需求。
因此，储氢性能的研究也是当前研究的热点之一。
在金属合金的储氢性能研究中，一般采用实验测定和理论计算相结合的方法。
实验测定主要是通过光谱分析、气相色谱等仪器手段来研究吸附态氢气和释放态氢气的特性。
而理论计算则是通过计算模拟，预测不同合金结构对氢气的吸附和解吸过程。
研究表明，金属合金的储氢性能受多种因素影响。
例如，合金成分、晶格结构、温度、压力等因素都会对储氢容量和释放速率产生影响。
此外，合金的热稳定性也是影响其储氢性能的重要因素之一。
较高的热稳定性有助于提高其循环储氢和释放的能力。
结论综上所述，氢气在金属合金中的吸附是影响其储氢性能的关键因素之一。
通过对合金成分、温度、压力等因素的研究，可以提高合金的储氢容量和释放速率，进一步推动氢能技术的发展和应用。
氢气在材料中的吸附及气态分离技术
氢气在材料中的吸附及气态分离技术氢气是一种重要的燃料，可用于驱动燃料电池和内燃机等，具有高效、清洁等优点。
然而，由于氢气的低密度和高粘度，气态分离是一项具有挑战性的技术。
为了解决这一问题，科学家们提出了许多方法，其中一个重要的技术是利用材料中的氢气吸附和气态分离。
本文将探讨氢气在材料中的吸附和气态分离技术。
一、氢气吸附的材料为了更好地吸附氢气，科学家们设计了许多材料，如金属有机骨架（MOF）、碳材料、硅杂化材料等。
这些材料具有大的比表面积、可调控的孔径、强的吸附力和优异的物理和化学稳定性等特点。
1.金属有机骨架（MOF）MOF是由金属离子与有机配体相互作用形成的一类晶体结构材料。
由于其具有高比表面积、可调节的孔径大小和形状以及多样的化学反应特性等特点，使得MOF材料成为研究氢气吸附和存储的热门材料。
在MOF材料中，分子间的相互作用力包括金属离子的与有机配体之间的协同作用力和由于空间结构而产生的范德华力等物理吸附力，这些力共同作用形成了MOF材料对氢气的吸附能力。
分子筛型MOF（如MOF-5）和金属氧化物类MOF（如Cu-BTC）是应用最广泛的两种MOF材料。
2.碳材料碳材料是指以碳为主要原料、通过热解或焙烧等工艺加工而成的一类材料。
碳材料不仅相对便宜，而且易于制备和表征，因此在氢气储存和吸附领域受到广泛关注。
碳材料优异的吸附性能是由于其具有大量的微孔和介孔，从而提供了丰富的表面积和孔道，从而对氢气具有强大的吸附能力。
碳纳米管、多孔碳、石墨烯等是常见的碳材料代表。
3.硅杂化材料硅杂化材料是一类材料，其化学结构包括硅酸根和有机分子，硅和有机分子之间的共价键能够形成3D网络结构。
硅杂化材料不仅具有优异的吸附性能，而且具有优异的稳定性和可控性。
硅杂化材料通过介孔和重要官能团的修饰增强了其对氢气的吸附能力。
此外，经过修饰的硅杂化材料具有可逆吸附能力，这意味着材料可以在条件改变时释放吸附的氢气。
二、气态分离技术尽管材料的氢气吸附性能已经得到极大的提高，但还需要一定的气态分离技术来实现纯氢气的提取。
金属冶炼中的氢对材料性能的影响
02
氢对金属材料性能的影响
氢对金属力学性能的影响
总结词
氢在金属中可以形成氢化物，降低金属的强度和韧性，使金属变脆，力学性能下降。
详细描述
在金属冶炼过程中，氢可以溶解在金属中形成氢化物。这些氢化物在金属晶体中形成空位或位错，阻碍了金属的 滑移和攀移，导致金属的强度和韧性降低。因此，氢对金属的力学性能具有显著的负面影响，使金属变脆，容易 发生断裂。
分子态氢
在金属熔体表面或气相中，氢可 以以分子形式存在，如氢气或水 蒸气。
氢与金属的相互作用机制
溶解与扩散
在高温下，氢在金属中的溶解度较高 ，并随着温度的降低而降低。溶解的 氢会通过扩散作用在金属中迁移。
氢与金属元素的反应
在某些条件下，氢与金属元素可以发 生化学反应生成氢化物。这些氢化物 的形成会对金属的性能产生影响。
氢冶金工艺优化
通过改进工艺流程和设备，提高氢冶金过程 的效率和安全性。
降低成本与能耗
通过开发新型催化剂和优化反应条件，降低 氢冶金过程的成本和能耗。
基础理论研究
深入研究氢与金属的相互作用机制，为新型 氢冶金技术的开发提供理论支持。
环保与可持续发展
结合绿色化学理念，发展环境友好的氢冶金 技术，减少对环境的负面影响。
优化冶炼工艺
通过改进熔炼、连铸和轧制等工艺，降低氢的含量和 分布。
氢检测与监控
定期对金属材料进行氢含量检测，并实时监控冶炼过 程中的氢浓度。
氢对环境的影响与处理
温室效应
氢气是一种温室气体，大 量排放会对气候变化产生 影响。
爆炸风险
高浓度的氢气可能引发爆 炸或火灾，对工业安全构 成威胁。
污水处理
金属冶炼过程中产生的含 氢废水需要经过处理后才 能排放，以避免对环境造 成污染。
钯吸收氢气的原理
钯吸收氢气的原理钯是一种非常重要的金属，具有优异的化学性质和催化性能。
其中，钯吸收氢气的原理是钯与氢气发生化学反应，形成钯与氢的化合物。
本文将从钯的性质、催化性能以及钯吸收氢气的原理等方面进行介绍。
钯是一种贵金属，具有良好的耐腐蚀性和高的稳定性。
它的化学性质非常活泼，可以与氧、氮、硫等多种元素发生反应。
此外，钯还具有良好的延展性和韧性，可以制成各种形状的材料，广泛应用于化工、电子、医药等领域。
钯具有优异的催化性能。
催化是指通过添加少量物质（即催化剂）来加速化学反应速率的过程。
钯是一种重要的催化剂，广泛应用于化学合成、能源转化等领域。
钯的催化性能主要体现在两个方面：一是对化学反应的选择性高，可以选择性地催化某些特定的反应；二是催化活性高，可以加速反应速率。
钯吸收氢气的原理是氢气与钯发生化学反应，形成钯与氢的化合物。
在常温下，钯可以吸收大量的氢气，在一定条件下形成钯氢化物。
钯氢化物是一种非常稳定的化合物，它能够在一定温度和压力下储存和释放氢气。
这种特性使得钯成为一种重要的氢气储存材料。
钯吸收氢气的过程可以用以下反应式表示：Pd + H2 -> PdH2钯吸收氢气的原理可以从以下几个方面解释：1. 吸附作用：钯表面具有较强的吸附能力，可以吸附氢气分子。
在吸附过程中，钯与氢气之间发生相互作用，形成钯氢化物。
2. 晶格扩散：钯氢化物是一种固溶体，氢原子可以在钯晶格中扩散。
晶格扩散是指氢原子在钯晶格中通过空位或替代其他原子的位置移动的过程。
3. 吸热反应：钯吸收氢气的过程是一个吸热反应，即在反应过程中吸收热量。
这是因为钯与氢气之间的化学键形成时释放了热量，使反应具有放热性质。
4. 反应平衡：钯吸收氢气的反应是一个平衡反应，吸收和释放氢气的速度达到平衡时，钯与氢气之间的浓度达到一定的平衡值。
这种平衡与温度、压力等条件有关。
钯吸收氢气的原理使得钯成为一种重要的氢气存储材料。
通过调节温度、压力等条件，可以实现钯氢化物的储氢和释放氢。
镍对镁碳材料吸放氢性能的改善研究
纳米 Ｍｇ的颗粒中， 从而降低了催化剂的催化效率。
上述 三方 面 的缺 陷 ， 阻碍 了其 实际应 用 ＿ ２ ］ 。
工艺 流程 ： 将金 属镁 粉 、 微 晶碳 和镍粉 按一 定 的 质量 比混合 ， 混 合物 连 同不 锈钢 球 一 起 放 人球 磨 罐 中， 抽 真空 ， 连 续 两 次用 １ ． ５ ＭＰ ａ的高 纯氢 气 洗 罐 ，
力学 性能 的改 善 。
关键词 ： 镍 镁碳 材 料 吸放 氢特性
镁基 储氢 材料 以其 高 的储 氢容 量 和低 的生产成 本， 被 公认 为最 具有 前途 的储 氢材 料之 一ｌ ＿ １ ］ ， 但 镁基 储氢 材料 存 在 三方 面 的 缺 点 ， 其 一 是 大颗 粒 的 Ｍｇ
微 晶碳 具 有 良好 的分散 性 、 耐磨 性和 大 的 比表 面积 ， 使 金 属 Ｍｇ 、 Ｎｉ 在 快 速 纳 米化 的过 程 中接 触 几 率减 小 造成 的 。由 于 Ｘ Ｒ Ｄ 检 测 受 精 度 的影 响 ， 当含 量 较低时， 一 般检 测 不到 。
放氢设 备 ： 碳氢 元素 分析仪 ； 自行 设计 的放 氢测 试设 备 。 结构 表 征 设 备 ： 透射 电 镜 （ ＨＩ ＴＩ Ｃ ＨＩ Ｈ一 ８ ０ ０ 型） 、 Ｄ ／ ＭＡＸ ＿ ｒ Ｂ型 Ｘ 射线 衍 射 仪 （ Ｘ Ｒ Ｄ） 测定 晶体 组成 ， Ｃ ｕ Ｋｄ射 线 ， 工 作 电压 ４ ０ ｋ Ｖ， 工 作 电 流
纳米多孔材料的发展 ， 碳负载镍纳米催化剂 由于其
具 有特 定 的孔结 构 、 高 的表 面积 、 能 够进行 原 子组装 或原子 镶嵌 在基 体 的 表 面或 多 孔 物 质 的 孔壁 上 ， 提
２ 实 验 结 果
２ ． １ 金属 Ｎｉ 对 Ｍｇ ／ Ｃ复合 纳米材 料结构 的影响
氢气在氢储存材料中的吸附和解吸行为研究
氢气在氢储存材料中的吸附和解吸行为研究能源是人类生存和发展的重要基础，然而传统的化石燃料不仅资源有限，而且在燃烧过程中会产生大量的二氧化碳等温室气体，加速全球气候变化。
因此，发展可再生能源已成为当前解决能源问题的关键之举。
氢气作为一种环保、高效、可再生的能源，越来越受到人们的关注。
要实现氢气能源的应用，就需要有一种高效、安全、经济的氢气储存方式。
目前，氢气储存技术中，使用氢储存材料是一种常见的储氢方案。
然而，氢气在储存时的吸附和解吸行为仍然是研究的难点之一。
氢储存材料可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附是指氢气分子在储存材料表面产生几何效应和范德华力的作用后吸附在表面上，其吸附能是可逆的；化学吸附是指氢气分子与储存材料中的活性位点发生化学键的形成，吸附能比物理吸附大很多，但解吸时条件较复杂，难以完全实现氢气的解吸。
因此，物理吸附储氢具有储氢能力高、解吸方便、可重复利用等优点，近年来成为研究重点。
物理吸附储氢需要寻找能够与氢气分子相互作用的氢储存材料。
目前，常见的储氢材料有活性炭、金属有机骨架、碳纳米管、金属氢化物等。
其中，碳基材料的储氢性能较为突出，比如活性炭在室温下即可储存大量的氢气，可成为氢气储存的一种有效手段。
活性炭是一种具有高表面积、开放孔隙结构和大量活性位点的碳材料。
其表面由大量的杂原子如氧、氮、硫等修饰，这些杂原子带有孤对电子，可以参与与氢气分子相互作用。
活性炭的储氢能力与其孔径分布、表面化学性质和摩尔质量等因素有关。
理论模拟研究表明，孔径在0.7~1.1 nm之间、表面含氧官能团占比为20%~40%的活性炭对氢气的吸附性能更好。
实验结果也表明，将活性炭加热至200~300℃可提高其表面化学性质，从而增强其储氢能力。
此外，金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）也是一种有潜力的氢储存材料。
MOFs由中心金属离子与有机基团配位形成三维网状结构，具有高孔容、大比表面积和可调控的化学性质等特点。
材料的吸放氢性能
第3章㊀材料的吸放氢性能为了使材料能够广泛适用于储氢,需要考虑诸多因素㊂这些材料重要的物理和化学性质包括与安全性相关的自燃性和毒性,以及那些影响操作和储氢系统设计的因素,例如活化状态的材料热导率㊂此外,其他实用方面需要考虑的因素包括材料的成本㊁原料成分及其在自然界中的储量㊀㊂而最重要的是那些与储氢相关的技术,本章将重点介绍和讨论㊂首先,我们介绍实际的储氢性能,包括储氢容量和长期循环稳定性㊂随后,讨论平衡条件下的热力学性质,这将影响有效储氢操作的温度和压力㊂然后介绍吸放氢过程动力学㊂最后,在描述一些吸附和吸收材料平衡和动态条件下实验数据拟合模型的基础上,我们对这一章内容进行总结㊂3．1㊀实际储存性能本节介绍的实际储氢性能包括可逆储氢容量,包括吸附材料的额外和绝对吸附量;长期循环稳定性;对氢燃料供给中气体杂质的抵抗力以及实现材料可逆氢储存活化的难易㊂3．1．1㊀可逆储氢容量材料的可逆储氢容量是指其在操作压力上下限之间能够吸收和脱附的氢量㊂这一数据比材料的储氢总量或最大储氢量在技术上是更重要的㊂两者在数值上的差异取决于不同条件下材料的吸氢行为㊂其中,最重要的是等温吸附线的形状,它决定了主要可逆吸放氢发生的压力范围㊂然而,吸放氢速率也有一定影响,因为一些储存的氢可能由于动力学限制而不能在实际的时间范围内释放出来,这也阻碍了氢化过程样品的完全氢化㊁㊂考虑到等温吸附线的形状,我们考虑两个简单的例子:一个是在等温线上只有一个平台的间隙式氢化物;第二个是具有Ⅰ型吸附等温行为的微孔材料㊂首先,我们考虑的是间隙式氢化物㊂间隙式氢化物的可逆储氢容量是由压力-成分等温曲线(PCI)的平台宽度决定的,这是用于储氢目的的等温吸附线的主要部分㊂如果在每个单相区只有少量的吸氢,材料的可逆储氢容量接近其最大储氢㊀第3章㊀材料的吸放氢性能㊀49量㊀㊂图3．1所示为AB5金属间氢化物的吸放氢PCI曲线㊂该PCI曲线是LaNi5H x 在60ħ(333K)时测得的,其可逆储氢容量数值是基于2MPa和0．3MPa的吸放氢压力获得的㊂图3．1㊀LaNi5H x在60ħ(333K)时的吸放氢PCI曲线㊂以氢对金属原子比率表示可逆储氢容量,其数值是在吸氢压力2MPa㊁放氢压力0．3MPa的条件下获得的,垂直的点线对应于2MPa下吸氢等温线以及0．3MPa下放氢等温线的氢含量(数据来自于参考文献[3],并已获得Hiden Isochema Ltd的授权)另外,吸放氢反应过程的温度也影响可逆储氢容量,对于任意一个确定的氢化物,包括二元化合物,其吸氢平台压力随着温度的升高而增加,通常符合Van t Hoff方程,该方程将会在下文进行更详细的讨论㊂ln P=ΔH RT-ΔS R(3．1)式中,P为压力;ΔH为氢化物形成或分解焓;ΔS为氢化物形成或分解熵;R为普适气体常数;T为温度㊂随着温度升高,氢化物相图达到一个临界点,在这个点之上,共存在平台区的α和β相之间的相变消失㊂温度越接近临界值,平台区域变得越窄,从而降低了可逆容量,如图3．2所示㊂图3．2是一系列不同温度下测得的钯箔样品的等温吸附线㊂单平台吸氢行为说明了氢化物的可逆储氢容量主要与所选操作温度下吸附等温线的平台区域的宽度有关㊂图3．2中等温吸附线的上限温度是300ħ(573K),该温度略高于Pd-H体系的临界温度T crit=293ħ(556K)[4]㊁㊂我们首先讨论液氮温度附近工作的微孔吸附剂材料㊂与氢化物等温吸附线的形㊀㊀储氢材料:储存性能表征50图3．2㊀在(a)300ħ(573K)㊁(b)250ħ(523K)㊁(c)200ħ(473K)㊁(d)175ħ(448K)㊁(e)150ħ(423K)及(f)125ħ(398K)条件下测定的Pd的吸氢PCI曲线(未公开发表的数据,已获Hiden Isochema Ltd的授权)状不同,微孔材料在低温下表现出典型的I型等温吸附行为,如2．1节和图3．3中所示的Na-X沸石材料在87K时的吸氢行为㊂对于I型吸附行为,在起始吸氢阶段,其平衡吸附量随着压力的升高显著增加,但在较高的压力下会达到一个吸附平台,此时吸氢达到饱和状态,吸氢量不会再有明显增加㊂不同于间隙式氢化物,没有室压之上的平台,而在这一平台,容量可以在很小的压力变化范围内显著增加,因此,特定温度下的等温吸附线,其可逆容量主要取决于压力下限,而压力上限的影响较小㊂图3．3所示的两个可逆容量,一个低压采用的是室压,另外一个低压采用的是0．304MPa(3atm),该值低于美国能源部制定的2015年储氢目标,这些压力条件下测得的可逆容量均低于最大可逆容量,具体数值与压力范围密切相关(见3．2．1节)㊂尽管上下限压力选择非常关键,工作温度对可逆容量也有显著影响㊂如图2．1所示的Na-X沸石材料在不同温度下的吸氢数据所示,其在一定压力下的吸氢量会随温度的上升而显著降低㊂应该强调的是,多孔材料的可逆储氢容量随温度的变化量要大于氢化物㊂尽管氢化物的储氢量也随着温度有所变化,形成氢化物相,但其PCI曲线的平台宽度不会显著变化㊂而对于微孔材料而言,在任一给定压力上下限的情况下,温度上升会导致可逆容量的快速下降㊂事实上,为了提供比图3．3中的可逆容量更多的氢量,低温吸附储氢的实际设计方案可以允许在放氢过程中温度有所升高㊂这就需要在加热和冷却所需能量和温度上升所增加的额外氢量之间找到一个平衡点㊂在低的吸放氢压力下,材料的氢含量或放氢压力一直能够说明第3章㊀材料的吸放氢性能㊀51㊀图3．3㊀Na-X 沸石在87K 条件下的吸(+)放(-)氢等温线:(a)0．1MPa 低压时的可逆储氢容量;(b)3atm (0．304MPa)低压时的可逆储氢容量(数据来自于Broom等的报道[5],已获Hiden Isochema Ltd 许可)是氢与储氢材料的重量比(mol g -1),在这些单位未经转化前并不能代表材料的实际储氢容量㊂重量储氢容量和体积储氢容量是两个具有重要实用意义的量,它们原则上是直接定量的,但在实际中却难以定义,下面将对它们依次进行具体分析㊂3．1．1．1㊀重量储氢密度重量储氢容量是指储存在单位重量的材料中的氢量㊂对于氢化物,它是一个明确定义的量,即储存在金属或化合物中氢的重量与吸氢后材料的重量之间的比值㊂因此,容量可用wt%,C wt%表述为C wt%=(H /M )M H M Host +(H /M )M H ˑ100æèöø%(3．2)式中,H /M 为氢对金属或材料的原子比;M H 为氢的摩尔重量;M Host 为材料或金属的摩尔重量[7]㊂对于吸附剂,因为氢气总吸附量或者说被吸附剂吸附的氢气㊀难以确定,所以不能采取相似的计算方法,这将在3．1．1．3节进行讨论㊂测量数量,即额外吸附的典型单位是每单位重量的吸附剂所吸附的被吸附物的摩尔量,如mol g -1㊁mmol g -1或μmol g -1㊁㊂当被吸附的物质的摩尔重量是已知的,这可以转化成重量吸附密度wt%,但此处的重量密度与上述关于氢化物吸氢的定义不同㊂但是,可以采用一个与式(3．2)等价的计算,其中额外吸附被包含在了分52㊀㊀储氢材料:储存性能表征母中[9]㊂C wt%=n a M H n Host M Host +n a M H ˑ100æèöø%(3．3)式中,n a 为用摩尔数表达的额外吸附量;n Host 为吸附材料的物质的量;但这并不能代表氢气的总吸附量,因为它只是利用了额外吸附量㊂为了计算总的重量吸附容量,则必须用吸附相中总的氢气量,这主要是因为为了将额外吸附转化成总吸附或者绝对吸附(见3．1．1．3节),必须进行假设,从而导致吸附的概念模糊不清㊂因此,为了定义吸附剂总的重量吸附能力,式(3．3)中的n a 是指绝对吸附量㊂3．1．1．2㊀体积储氢密度体积储氢容量是指每单位体积材料所储存的氢量㊂对于氢化物而言,是指单位体积的金属所含的氢量㊀㊂若不考虑氢气吸收所造成的晶格膨胀和其他实际变化的影响,体积储氢密度可以明确定义,因为每个吸收的氢原子进入材料后会被限制在材料的晶界上㊂如果我们假设单位晶格的体积不会因为吸氢发生明显变化,那么就可以用原材料的密度和所吸收的氢气的摩尔数来进行计算㊂事实上,吸氢晶格膨胀不可避免,因此,严格来说,在计算体积储氢量时应该考虑㊂图3．4㊀Gibbs 额外吸附和总吸附量的概念性示意图㊂图中固体的体积为V solid ,吸附层体积为V a ,流体(气相)体积为V f ㊂吸附相体积V a 被定义为固体表面(x =0)到距离(x =a )之间的体积㊂x =0的位置被称为Gibbs 分界表面㊂系统中总的流体(气体)为下半部分图中的区域(a +b +c),区域(a)表示Gibbs 额外吸附,区域(a +b)表示总吸附量㊂在图的上半部分,白色圆圈表示对区域(b +c)起到贡献的分子,相应的黑色圆圈表示对Gibbs 额外吸附(a)起到作用的分子㊂当流体压力增加时,使得ρH 增加,而压力的下降则会使ρH 减小㊂在很低的压力下,区域(b)相对于区域(a)可以忽略,其中m tot ʈm excess ㊂在相对较高的压力下,区域(b)对总吸附的贡献变得更为重要,其中m tot >m excess ㊂如果是在高压下,区域(a)没有区域(b)明显,则表面额外吸附趋于0㊂更高的压力下,额外值则变为负数(图或说明文字来自Broom 的报道[7])第3章㊀材料的吸放氢性能㊀53㊀对于吸附剂而言,和重量储氢量相同的原因,由于不知道吸附相的体积,定量的定义是更加有问题的㊂然而,为了计算体积储氢容量,我们假设被吸附物占据所有孔的体积,即总空隙体积近似㊂讨论哪一种假设更接近于材料的真实吸附容量,在储氢材料的实际应用中可能只有学术意义,因为最重要的是要寻找在实用化储氢系统中最有效工作的储氢材料㊂这包括许多其他的参数,诸如材料在容器中的体积(堆积)密度(见6．2．1节)㊂然而,为研究以应用为目的的储氢材料,关键是要保证让不同材料在相同的条件下进行对比,以及不会出现因选择假设不当而导致的容量不正常的增加现象㊂3．1．1．3㊀总吸附和额外吸附在吸氢测试中,测得的吸附量是额外吸附量,这也被称为Gibbs额外吸附或Gibbs表面额外吸附,其与总吸附或绝对吸附量之间的关系如图3．4所示㊂额外是指无吸附时在吸附相内的气体氢量与相同体积的吸附相的实际吸附的总量之间的差别㊂总量即为总吸附或绝对吸附量㊂总吸附重量m tot可以表示为m tot=ʏV(A)ρ(x)d V(3．4)式中,ρ(x)为在x=(x1,x2,x3)点的重量吸附氢密度;V(A)为那些被考虑在被吸附相内的氢分子的体积[10]㊂在距离吸附剂表面足够远但不确定的位置,氢被认为是在常数体积密度的平衡状态,体积密度ρH为ρH=lim xңɕρ(x)(3．5)式中,ρH可以通过一个准确的氢状态方程来描述(见6．1．1节)㊂在图3．4中,在不确定的距离为x a时,ρ(x)=ρH㊂额外吸附重量m excess可以表述为m excess=ʏV(A)(ρ(x)-ρH)d(V)(3．6)这就是在没有氢与表面的相互作用,V a=V(A)时,总吸附或总吸附重量m tot,与吸附相体积内氢重量的差别,换句话来说,如果没有由于表面存在而导致的平均局域氢密度变化,那么m excess=m tot-ρH V a(3．7)两个量m excess和m tot之间的转化需要V(a)的相关知识,即吸附相的体积,它不能通过实验测量得到㊂下一章介绍的气体重量和体积吸附测量方法,只能用来测定m excess,这是因为他们只能用来定量地确定实际吸氢量和没有任何相互反应时吸附的氢量之间的不同,这被定义为额外吸附量㊂因此,为了决定总吸附或绝对吸附量,实验数据的转换是必需的㊀㊂低压下,由于氢的体积密度ρH很低,这种转换54㊀㊀储氢材料:储存性能表征意义不大,因此在这样的条件下,m excess和m tot几乎相等,导致吸附量较大㊂然而,对于储氢而言,往往会涉及较高的压力,而随着压力上升,ρH成为一个显著的因素,因此m excessʂm tot㊂而只有在吸附相密度远远大于体相密度时,才可以认为m excessʈm tot㊂这往往发生在接近或处在氢的亚临界吸附温度,此时的被吸附物在表面被压缩为类液体的状态,但氢在超临界温度下的吸附却不太可能有这种情况㊂而且,在亚临界吸附的情况下,由于一个气相和一个液相的存在,V a和相界能够被更清晰地说明㊂而在超临界温度,如此清晰和很好定义的相界是没有必要的㊂在这一点,能够用体积和重量测量的方法来处理这个问题,我们将依次讨论它们㊂首先,假设氢吸附过程在一个已知体积为V total的系统中进行:V total=V solid+V a+V f(3．8)式中,V solid为包括任何无效微孔在内的固态吸附剂的体积;V a为吸附相的体积;V f 为流体(气体)相的体积㊂我们可以定义下列参量:m ref=ρH(V total-V solid)(3．9)这是在没有吸附且气体密度为ρH时,占据吸附系统死体积V total-V solid的氢气重量㊂它能够用假设在体积测量时不与吸附剂发生作用的参比气体确定,典型的是氦,该方法被Rouquerol等人称为决定死空间的直接路线[12]㊂另一种方法是间接路线,它包括V total的实验测量以及根据样品重量和单独样品密度测定实现的V solid计算㊂在没有实验误差的情况下,尽管这是不可能的,间接路线和直接测量体积得到相同的值㊂在这两种情况下,确定的体积为图3．4中x=0的位置,这个位置也被称为Gibbs分界表面(见6．2．1．2节)㊂这样,额外吸附可由下式获得:m excess=m system-m ref(3．10)式中,m system为吸附测量系统中吸附的氢的总重量㊂在这里,与实际气体吸附测试中的情况一样,我们并没有区分非吸附气态氢和被吸附的氢㊂给定V a或ρH V a一个假设值,式(3．7)可以用来计算总吸附㊂m tot=m excess+ρH V a(3．11)一个简单的假定是V a=V pore(3．12)式中,V pore来自于理论估计或者单独确定的孔体积㊂基于材料孔体积的精确测定,我们可以假设吸附相体积不随压力而变化,这被Murata等人[13]称为总孔隙体积近似㊂该假设近来已经被广泛用于金属-有机框架储氢的研究,总吸附有时也用这种假设来定义㊀㊂第3章㊀材料的吸放氢性能㊀55㊀基于Murata 等人的方法,假设可以分为两种类型[12]:一种是吸附相体积恒定;另一种是吸附相密度恒定㊂上面提到的总孔隙体积近为第一种类型㊂另一种是有效厚度近似,它是利用被吸附物的分子直径和吸附剂的比表面积(SSA),由于SSA 的概念并不适用于微孔固体,这种方法并不推荐用于微孔储氢材料㊀㊂在恒密度的方法中,使用了特定温度下被吸附物相的平均密度 ρa ⓪㊂这里,并不需要知道V a 的值㊂但如果需要的话,V a 可以从下式获得:V a =m tot ρa ⓪(3．13)各种恒密度方法中平均相密度 ρa ⓪的表述不同㊂临界密度近似中采用 ρa ⓪=ρc(3．14)式中,ρc 为被吸附物的临界密度㊂而在液体密度近似中,有 ρa ⓪=ρliq (3．15)式中,ρliq 为被吸附物的液态密度㊂也可以表达为 ρa ⓪=ρb liq (exp[α(T -T b )])(3．16)式中,ρb liq 为沸点是T b 的液体密度;α为过热液体的热膨胀系数㊂范德瓦尔斯常数近似用 ρa ⓪=M b=MRT c 8P c (3．17)式中,b 为范德瓦尔斯常数;M 为摩尔重量;R 为普适气体常数;T c 为临界温度;P c 为临界压力㊂在恒密度近似方法中,ρH 可以用逸度f 表示㊂ ρH ⓪=Mf RT (3．18)由式(3．13)可得总吸附或绝对吸附随逸度f 变化的函数m tot (f )=m excess (f )+Mf RT æèöøm tot ρa ⓪æèöø(3．19)因此m tot =m excess (f )1-Mf RT ρa ⓪æèöø(3．20)根据上述处理,假设我们知道吸附系统的总体积,可以得到吸附氢的摩尔数㊂下面,我们来讨论重量的情况,在这种情况下,我们不知道系统的体积,但知道由56㊀㊀储氢材料:储存性能表征样品重量和密度得到的参考量(T．J．Mays 2008,私人通信)㊂实验测得的重量m exp取决于在重量实验中吸附剂或固体重量m s ㊂吸附相的重量为m tot ㊂浮力修正(见4．2．1．1和6．2．2节)作为测量温度和压力下的氢密度以及排水体积V disp 的结果,可表示为ρH V disp ㊂因此m exp =m solid +m tot -ρH V disp (3．21)排水体积是包括所有无效孔在内的固体体积V solid 和吸附相体积V a 之和㊂这样m exp =m solid +m tot -ρH [V solid +V a ](3．22)因此m tot =m exp -m solid +ρH V solid +ρH V a (3．23)结合式(3．7)可得m excess =m exp -m solid +ρH V solid (3．24)这样,V solid =m solid ρsolid,其中ρsolid 是已知的或可以单独确定的样品密度㊂因此m excess =m exp -m solid +ρH m solid ρsolid æèöø(3．25)将式(3．13)代入式(3．7),可得m excess =m tot -m tot ρH ρa ⓪æèöø(3．26)因此m tot =m excess 1-ρH ρa ⓪æèöø(3．27)与式(3．25)联立可得m tot =m exp -m solid +m solid ρH ρsolid æèöø1-ρH ρa ⓪æèöø(3．28)它与式(3．20)是等价的,但这里的m tot 表示的是通过重量法测量的实验数据㊂在吸附发生时,假定 ρa ⓪>ρH ,可以通过恒密度近似的方法来计算总的吸附量㊂该近似主要依赖于 ρa ⓪的选择㊂假设吸附相密度越低,计算得到的m tot 越大㊂过低的 ρa ⓪将导致过高的总吸附量,使得可逆储氢容量被高估㊂显然, ρa ⓪实际上是未知的㊂典型处理方式是假设氢的液体密度值为0．07g cm -3,尽管不知道㊂第3章㊀材料的吸放氢性能㊀57㊀3．1．2㊀长期循环稳定性材料的长期循环稳定性是指在重复充放氢过程循环中材料保持其可逆储氢容量的能力㊂美国能源部2015储氢目标规定材料应该具备1500次充放氢循环的能力㊂影响材料循环稳定性的因素是复杂的,不同的材料类型之间的差别很大㊂与多孔吸附剂比较,氢化物循环稳定性差的问题更为严重,这是因为在长时间的氢循环过程中,金属氢化物不可避免地发生物理和化学衰退,即使是对衰减抵抗性最高的化合物依然如此㊂另一方面,如果一个氢吸附剂是热稳定的,那么它在工作温度或氢循环温度下是不会发生分解的,该材料在使用纯氢时的循环稳定性应该是非常高的㊂如果氢中包含气体杂质,这些污染物的优先吸附会降低容量㊂不同材料对氢燃料中的气体杂质的结合力将在3．1．3节中讨论㊂这里,我们主要关注的是金属氢化物由循环所导致的衰退㊂金属氢化物的衰退分为本证衰退和非本征衰退㊂本证衰退主要指歧化反应,主要是三元或多元氢化物分解成热力学上更稳定的分解产物,但缺陷的形成在此过程中也发挥了重要的作用㊂非本征衰退主要是由氢气中的杂质引起的,这能造成储氢材料表面的中毒和腐蚀[6,15]㊂非本征衰退的机制涉及气相中的杂质,这将在下一节中介绍㊂本节我们主要关注的是歧化以及缺陷形成的影响㊂如上所述,歧化过程是指三元或多元氢化物分解成热力学更稳定的分解产物的过程㊂例如,在LaN5-H系统中,LaH2+Ni比LaNi5H x具有更高的热力学稳定性,因此,如果金属离子可以在材料内部自由移动,在氢循环过程中将倾向于解离为Ni和La的氢化物,至少会形成富Ni和富La的区域㊂金属原子的流动性是控制解离程度的关键,因此,在一定程度上,歧化反应部分决定于氢循环的操作温度㊂尽管歧化反应发生在循环过程中,但Sandrock等人[16]发现,如果在足够高的温度下材料保持有序的氢化物相(β相),则氢气氛下的压力循环和热循环对于歧化反应的发生来说都是不需要的㊂他们发现,当LaNi5在180ħ(453K)保持为β相时,可以观察到明显的歧化反应㊂对于这种材料而言,Ni的部分取代将降低相分离的程度,这主要是因为这些取代原子在晶格内的出现降低了母体金属原子的流动性[17]㊂例如,较大的Al原子在LaNi5-x Al x结构中的3g晶格位置的出现,在纯LaNi5中,这个位置一般被Ni占据,但是Al的出现缩减甚至阻止了Ni通过B侧组分亚晶格的流动性㊂由于Ni的扩散不再那么容易,从而抑制了母体金属解离为LaH2和Ni㊂与LaNi5母合金相比,LaNi5-x Sn x和LaNi5-x Al x两种合金显示出显著改善的长期循环稳定性能,其中LaNi5-x Al x的改善程度略低于LaNi5-x Sn x㊂Lambert等人[17]研究了另外一种AB5型化合物La0．9Gd0．1Ni5,这种材料在10000个循环后,容究发现[18],与LaNi5相比,LaNi4．8Sn0．2表现出更强的抗衰退能力,比LaNi5强20倍㊂在循环后的LaNi5和LaNi4．9Sn0．1中,他们检测到了LaH x和Ni金属相,证明歧化反应确实是衰退的主要原因㊂然而,在循环后的LaNi4．8Sn0．2样品中,仅探测到了非常低的Ni金属相,而且没有LaH x相㊂在其他金属间氢化物中,也可以观察到类似的行为㊂例如,Lee和Lee[19]把AB2型Laves相金属间化合物Zr0．9Ti0．1Cr0．9Fe1．1的循环衰退归因于更加稳定的晶态富Cr氢化物相的形成㊂尽管材料晶型和微观结构与金属氢化物的容量衰退行为之间的关系尚不清楚[20],但其容量衰退也与活化初期和循环中形成的位错有关㊂通过分析各向异性中子衍射和粉末X射线衍射峰的展宽[15,21-24],发现吸放氢循环中,LaNi5及其很多取代衍生物的位错密度之间存在较宽范围的变化㊂利用正电子湮没谱(PAS)也检测到了这些化合物和其他金属间氢化物内部高的空位密度[25]㊂与纯LaNi5比较, LaNi5-x Sn x和LaNi5-x Al x化合物具有很低的位错密度,因此呈现出最高的长期循环稳定性㊂歧化反应与金属原子的流动性密切相关[16],而位错核心可以提供固态扩散的路径㊀[26],因此,抑制位错的形成对降低歧化反应㊁增强金属间氢化物的长期循环稳定性具有重要作用,尽管这一观点尚未在文献中广泛讨论㊂复杂氢化物长期循环稳定性的研究还没有发展到和金属间化合物相同的程度,这主要是由于对这些材料作为储氢材料的研究时间尚短㊂尽管在金属间氢化物的研究中,已经发表了一些令人印象深刻的长期循环稳定性的研究㊁,但在复杂氢化物中,相似工作的尚未开展,主要开展了一些短期循环寿命的研究,结果表明复杂氢化物中存在很多不同的衰退机制,包括由于氨气释放导致的氨基锂的可逆存储容量损失[28],以及硼烷释放导致的硼氢化合物可逆容量损失[29]㊂TiCl3掺杂的铝氢化钠在100个循环中显示出良好的循环稳定性[30]㊂在最近的一篇综述中,Chandra[31]介绍了氢化物的本征和非本征衰退,以及目前LiNH x相关的一些暂时性的结果,主要是在1100个循环的稳定性㊂在最初的500个循环中,这个体系损失了大约25%的初始容量,经过1100个循环后,大约损失了5．6wt%初始可逆容量中的2．53wt%㊂这一实际循环性能测试使用的是最小纯度为99%的工业氢气,主要包含以下杂质: 32ppm的水,10ppm的O2,400ppm的N2,10ppm的碳氢化合物,10ppm的CO以及10ppm的CO2㊂因此,这个试验中观察到的衰减可能更多地受到气体杂质(见3．3．3节)的影响,而非材料本征循环稳定性的影响㊂然而,需要重点注意的是,第一,材料由于本征衰退导致的循环稳定性与其物理化学性质密切相关;第二,长期循环稳定性是储氢应用的一个关键性能指标;第㊀㊀所谓的管道扩散㊂㊁㊀例如,Wanner等人[27]研究了三个AB5型化合物的性能,每个样品都进行了约95000次热致吸放氢循环测试㊂三,通过确定循环前㊁循环中和循环后平衡条件下的氢循环过程,可以实际研究材料的循环稳定性㊂目前,还没有标准方法来描述材料的循环稳定性,但是特定循环后的重量容量损失wt%或者最大可逆容量的百分比都能够很好地说明材料的抗衰退性能㊂在一份关于储氢合金的日本工业标准词汇表的英译本中,对 衰退程度 的定义是:由于重复次数或运行时间导致的储氢合金的初始储存容量的下降程度;对 吸放氢循环耐久性 的定义是:当氢气和吸氢金属之间反复反应时,与循环次数相关的可移动氢量的变化㊂此外,储氢合金循环稳定性的决定在一个单独的日本工业标准中有所涉及[33]㊂3．1．3㊀气体杂质的抵抗力储氢材料的另一个重要的性能是对氢燃料供给中气体杂质的抵抗力㊂如1．5节中所述,燃料氢气中可能含有很多种杂质,用于燃料电池测试氢气的纯度标准规定了CO㊁CO2㊁H2O㊁H2S㊁NH3㊁O2㊁烃类㊁甲醛㊁甲酸和卤化物等杂质的变化范围[34,35]㊂表3．1列出了不同原料制备的氢中常见的一些杂质[35]㊂为了准确测量吸氢能力,理想的条件是使用尽可能高纯度的氢气㊂这典型的涉及研究级别的氢气,如果确实需要还可与过滤相结合(见6．2．1节)㊂然而,尽管这将有助于准确表征材料的储氢性能,但是对储氢材料与气体杂质反应的评估在评价材料实际储氢能力也是必要的㊀㊂表3．1㊀使用不同原料或方法制备的氢中的杂质[35]原㊀㊀料可能的杂质原油CO㊁NH3㊁H2S㊁HCN汽油烃类㊁乙醛柴油硫醇自然气CO㊁NH3㊁H2S㊁HCN㊁烃类㊁硫醇甲醇/DME CO㊁异嗅物质㊁醇类生物质阳离子㊁醛㊁醇类㊁甲酸㊁NH3㊁H2S㊁HCN水电解阴离子㊁阳离子对于微孔吸附剂而言,它主要涉及的是材料优先吸附杂质物质的趋势,但也会涉及材料的坍塌㊂但是,多组分气体吸附测试难以进行㊂尽管可以使用预混气体,但控制气体混合物中不同杂质级别组分的分压是困难的㊂使用理想吸附溶液理论(IAST)[36],由单一物种等温线可以计算不同污染吸附物的优先吸附情况㊂值得注意的是,不同的吸附剂对于不同杂质表现出不同的结合力㊂例如,相对于疏水性㊀㊀如果可以对材料的氢吸附性质有很好的了解,在引入杂质之前,应首先进行高纯氢气的吸附测定,之后的测试以此作为基线进行比较㊂。
氢气在碳纳米管基材料上的吸附-脱附特性
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氢气在碳纳米管基材料上的吸附 & 脱附特性!
周振华 武小满 王 毅 林国栋 张鸿斌
/#0112 " ! 厦门大学化学化工学院 & 固体表面物理化学国家重点实验室 & 厦门 摘要
利用高压容积法测定多壁碳纳米管 ! 34567- " 及钾盐修饰的相应体系 ! 8 9 :34567- " 的储氢容量 & 并用
程序升温脱附 ! 7;< " 方法表征研究氢气在 34567- 基材料上的吸附 : 脱附特性 = 结果表明 & 在经纯化 345: （质量分数 ） $= 1 3;> 实验条件下氢的储量可达 0= 20? @ 8 9 盐对 34567- 的修饰对增加其储氢容 67- 上 & 室温、 量并无促进效应 & 但相应化学吸附氢物种的脱附温度有所升高 @ 8 9 的修饰也改变了 34567- 表面原有的疏水 性质 = 在低于 A%/ 8 的温度下 & B% C 34567- 体系的脱附产物几乎全为氢气 @ AA/ 8 以上高温脱附产物不仅含 B% & 也含有 5BD 、 5% BD 、 5% B% 等 50 C 5% 烃混合物 @ B% C 8 9 :34567- 储氢试样的脱附产物除占主体量的 B% 及少量 50 C 5% 烃混合物外 & 还含水汽 & 其量与吸附质 B% 源水汽含量密切相关 = B% 在碳纳米管基材料上吸附兼具非解离 ! 即分子态 " 和解离 ! 即原子态 " 两种形式 = 关键词 ( 多壁碳纳米管 & E#DA 碳纳米管基储氢材料 & 氢吸附 : 脱附特性 & B% :7;<
吸附氢的元素
吸附氢的元素氢是宇宙中最丰富的元素之一，也是最轻的元素，其原子结构简单，只有一个质子和一个电子。
由于其小尺寸和轻质量，氢在自然界中很难单独存在，通常以分子的形式存在于气态或液态状态下。
氢分子可以与许多元素发生化学反应，其中一种重要的反应是吸附。
本文将介绍吸附氢的元素，以及其在能源和环境领域的应用。
1. 吸附氢的元素1.1. 金属金属是吸附氢的主要元素之一，其吸附氢的能力与金属的晶体结构、表面性质和电子结构等有关。
一般来说，金属的密度越大、电子云越紧密，吸附氢的能力越强。
常见的吸附氢的金属包括铁、镍、钯、铂、钛、锆等。
其中，钯是吸附氢能力最强的金属之一，其吸附氢的能力可达到1.2mol/kg，是目前吸附氢材料中的佼佼者。
1.2. 碳材料碳材料也是吸附氢的重要材料之一，其吸附氢的能力与其表面积、孔径大小和化学性质等有关。
碳材料可以分为活性碳、纳米碳管、石墨烯等多种形式。
其中，纳米碳管是吸附氢性能最好的碳材料之一，其吸附氢的能力可达到7.5wt%。
1.3. 氧化物氧化物也是吸附氢的重要材料之一，其吸附氢的能力与其晶体结构、表面性质和化学性质等有关。
常见的吸附氢的氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化锌等。
其中，氧化铝是吸附氢能力最强的氧化物之一，其吸附氢的能力可达到1.1mol/kg。
2. 吸附氢的应用2.1. 能源氢作为一种清洁能源，被广泛应用于燃料电池、储氢等领域。
吸附氢材料是储氢技术中的重要组成部分，其可以将氢气吸附在其表面或内部孔隙中，从而实现氢气的储存和释放。
吸附氢材料具有储氢密度高、安全性好、使用方便等优点，是目前储氢技术中的重要方向之一。
2.2. 环境吸附氢材料也被广泛应用于环境领域，主要用于气体分离和净化。
吸附氢材料可以选择性地吸附某种气体，从而实现气体的分离和净化。
例如，吸附氢材料可以选择性地吸附二氧化碳，从而实现二氧化碳的捕获和封存，是减缓气候变化的重要手段之一。
3. 结语吸附氢的元素涉及金属、碳材料和氧化物等多种材料，其吸附氢的能力和应用各有不同。
储氢材料原理
储氢材料原理储氢材料原理储氢技术是解决氢能利用问题的关键技术之一。
在氢能经济中，储氢技术的发展直接决定了氢能的可行性和应用范围。
目前，常用的储氢技术主要包括液化氢储存、压缩氢储存和固态储氢。
其中，固态储氢技术受到了越来越多的关注，并被认为是未来氢能经济发展的关键技术。
固态储氢技术是指将氢气储存在固态材料中，通过控制温度和压力，实现储氢和释放氢的过程。
这种储氢材料通常是金属材料、合金材料、碳材料等，具有较高的储氢容量和较低的吸放氢温度。
固态储氢材料具有以下几个关键的特性：1. 储氢容量高：固态储氢材料能以较高的密度储存氢气，大大提高了氢气的储存能力。
目前，一些固态储氢材料的储氢容量已经达到了10%以上，相当于每公斤材料能储存100克氢气。
2. 吸放氢速度快：固态储氢材料具有良好的吸放氢性能，即能够在较短的时间内吸收或释放大量的氢气。
这对于氢能的应用而言非常重要，能够提高氢能的供应效率。
3. 吸放氢温度低：固态储氢材料能够在较低的温度下吸收或释放氢气，这在一定程度上解决了储氢材料吸放氢温度过高导致能量损失的问题。
例如，一些新型金属材料能够在常温下实现吸放氢，大大提高了储氢的效率。
4. 循环稳定性好：固态储氢材料具有很好的循环稳定性，即能够在多次吸放氢循环中保持较高的吸放氢性能。
这保证了固态储氢材料的长期可靠性和持久性。
固态储氢材料的储氢原理主要包括物理吸附和化学吸附两种方式。
物理吸附是指氢气分子在材料表面或负载体孔道中通过几何、电子和范德华力等相互作用力吸附在材料表面或孔道内部。
化学吸附是指氢气分子发生氢键等化学键与储氢材料中的原子或分子发生相互作用，并形成稳定的化学物质。
这两种吸附方式在固态储氢材料中通常是同时存在的。
固态储氢材料的研究和开发目前仍面临一些挑战和困难。
首先，固态储氢材料的储氢容量还远远低于实际应用的需求。
目前，大多数固态储氢材料的储氢容量都在2-4%之间，与实际应用需求相差甚远。
其次，一些固态储氢材料的吸放氢速度较慢，不能满足氢能的供应需求。
金属氢储存材料的制备与性能研究
金属氢储存材料的制备与性能研究近年来，能源问题一直是全球的热门议题。
传统的能源资源逐渐枯竭，新能源的开发和利用已成为各国共同面临的挑战。
在各种新能源中，氢气被认为是一种极为理想的能源媒介。
然而，氢气的储存和输送一直是一个难题。
金属氢储存材料由此应运而生。
金属氢储存材料是一种能够吸附和储存氢气的材料。
它可以将氢气以化学结合的形式储存，实现高密度的氢气存储。
目前多种金属氢储存材料已经被研究出来，例如钛、镁、铝等。
这些金属具有良好的吸氢性能，并且在氢气释放后可以通过加热或者机械处理再次吸附氢气。
金属氢储存材料的制备一直是研究的重点之一。
一种常见的制备方法是机械合金化。
这种方法通过机械研磨或者球磨的方式将金属粉末与氢气反应，使其形成储氢材料。
这种方法简单、经济，可以用于制备大量的金属氢储存材料。
除此之外，还有物理气相沉积、电化学沉积等方法，这些方法制备的金属氢储存材料往往具有更好的结晶性和储氢性能。
除了制备方法外，金属氢储存材料的性能研究也是重要的研究方向之一。
首先，储氢容量是评价金属氢储存材料性能的重要指标之一。
储氢容量高意味着材料可以储存更多的氢气，从而提高氢气的单位体积储存量。
其次，吸氢速度和释放速度也是性能的重要指标之一。
吸氢速度和释放速度快的金属氢储存材料可以实现在短时间内大量地吸氢或释放氢。
此外，材料的稳定性和再循环利用性也是需要考虑的因素之一。
近年来，研究人员通过改变金属氢储存材料的微观结构和添加其他元素等手段，成功地提升了金属氢储存材料的性能。
例如，研究人员发现通过制备纳米级材料和引入过渡金属等方法可以显著提高金属氢储存材料的吸氢速度和容量。
此外，还有研究表明，将金属氢储存材料与其他材料进行复合，可以进一步提高材料的储氢性能和循环利用性。
然而，尽管金属氢储存材料的研究已经取得一定的进展，但仍然面临一些挑战。
首先，金属氢储存材料的制备成本较高，制备过程中的高温和高压条件也增加了材料的制备难度。
纳米晶合物Mg—Ni—Cr2O3的吸放氢性能
［ 键 词 ］储氢材料 ； ｇＮ—ｒ ３ 关 Ｍ — ｉ ２ 纳米复合物；吸放氢动力学 Ｃ０
［ 中图 分 类 号 ］Ｔ ３ Ｇ１９
ห้องสมุดไป่ตู้
［ 献 标 识 码 ］Ａ 文
储 氢材 料 是 一 种 极 其 重 要 的 功 能 材 料 ，特 别 是 在 燃 料 电池 、可 充 电 电 池 研 究 中，具 有 举 足 轻 重 的 地 位 。如 何 获 得 储 氢 容 量 大 、吸 放 氢 速 度 快 、放 氢 温度低 的储 氢材 料 一直 是 研 究工 作 者 所追 求 的 目 标 。在诸 多 储 氢 材 料 研 究 领 域 中，镁 基 储 氢 材 料 被 公 认 为 是 最 有 发 展 前 途 和 应 用 前 景 的 储 氢 材 料 之
储 氢 材 料 是 研 究 的重 点 和 难 点 。 目前 这 一 研 究 已有
置 上 进 行 的 。其 原 理 是 ：在 吸 氢 过 程 中 ，通 过 恒 容 条 件 下 压 力 的变 化 来 求 得 吸 氢 量 ，而 在 放 氢 过 程 中 则通 过 恒 压 条 件 下 体 积 的变 化 来 计 算 放 氢 量 。该 装 置配 有 多 通 道 的数 据 采 集 功 能 ，可 以 在 ０ ２ ０ ． ～６ ０ｓ 的 时 间 内，任 意 设 定 采 样 时 间，能 同 时 显 示 并 存 储 系 统 的 压 力 、温 度 （ 括 釜 样 品 温 度 及 釜 壁 温 度 ） 包 以
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第 １ ２卷 第 ４期
Ｖｏ ． ２ Ｎｏ． １１ ４
中国 有色 金属 学报
Ｔｈ ｉ ｅ ｅ Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＮｏ ｆ ｒ ｏ ｓ Ｍ ｅ ａ ｓ ｅ Ｃｈ ｎ ｓ ｏ ｒ ａ ｎ ｅ ｒ ｎ ｔ ｌ ｏ
储氢材料的制备及其性能研究
储氢材料的制备及其性能研究储氢材料是一种能够吸附、储存和释放氢气的材料，被广泛应用于氢能源技术中。
由于氢气具有高能量密度和零排放的特点，储氢材料的制备及其性能研究成为了当前氢能源研究的热点之一、本文将探讨储氢材料的制备方法以及其性能研究进展。
储氢材料的制备方法可以分为物理吸附法、化学吸附法和合金化法。
物理吸附法是利用储氢材料表面的孔隙结构吸附氢气分子，常用的物理吸附材料包括活性炭、金属有机骨架材料（MOFs）和多孔硅等。
化学吸附法是通过化学反应使储氢材料与氢气发生化学反应，形成化合物储存氢气。
常用的化学吸附材料包括金属氢化物和硼氢化物等。
合金化法是将氢与金属形成氢化物，储存在金属的晶格中。
合金化材料能够在较低的温度和压力下吸附和释放氢气。
储氢材料的性能研究主要包括储氢容量、吸附/解吸速率和循环稳定性等方面。
储氢容量是评价储氢材料的重要指标之一，表示单位质量或单位体积储氢材料能够吸附的氢气量。
吸附/解吸速率则衡量了储氢材料吸附和释放氢气的速度，对于储氢材料的实际应用具有重要意义。
循环稳定性是指储氢材料在多次吸附和释放氢气的循环过程中能否保持其储氢性能的稳定性。
近年来，研究人员通过改变储氢材料的结构和组成，改善了储氢材料的性能。
例如，通过改变活性炭的孔隙结构和表面化学性质，可调控其吸附和解吸氢气的能力。
MOFs具有高度可调性，可以通过选择不同的金属和配体来调控其储氢性能。
金属氢化物和硼氢化物储氢容量大，但循环稳定性较差，研究人员通过合金化和表面改性等方法来提高其循环稳定性。
此外，还有一些新型储氢材料的研究，如金纳米颗粒、过渡金属硅材料等，这些材料在储氢容量和储氢动力学等方面表现出优越性能。
总之，储氢材料的制备及其性能研究是氢能源技术发展的重要内容。
通过改进储氢材料的制备工艺和结构设计，以及加大对储氢材料性能的研究力度，将有助于提高储氢材料的储氢容量、吸附/解吸速率和循环稳定性等性能，推动氢能源技术的发展。
储氢材料的储氢原理
储氢材料的储氢原理储氢材料是一类能够吸附、储存和释放氢气的物质。
它们通常由金属或非金属材料构成，具有较高的氢气吸附能力。
在储氢材料中，氢气分子以氢键或作为氢化物与材料表面或晶体结构之间的化学键形成相互作用。
储氢材料的储氢原理主要有物理吸附、化学吸附、氢化物和电化学吸附。
物理吸附是一种通过van der Waals力吸附氢气的储氢机制。
在物理吸附过程中，氢气分子与储氢材料之间的相互作用是弱的非共价力。
扩大储氢材料的比表面积可以提高物理吸附氢气的容量。
物理吸附的储氢材料一般具有较低的储氢温度和压力要求。
化学吸附是一种通过化学键吸附氢气的储氢机制。
在化学吸附过程中，储氢材料通过与氢气分子之间的化学反应形成强的化学键。
常用的储氢材料有过渡金属和其合金，如镍、钛、铌等。
化学吸附储氢材料的储氢温度和压力一般较高。
氢化物是一种通过形成金属氢化物结构来储存氢气的储氢机制。
在氢化物储氢材料中，氢气分子以金属原子为中心与材料表面或晶体结构之间形成化学键。
氢化物储氢材料的储氢容量相对较高，可以实现高密度储氢。
但氢化物在常温下释放氢气的动力学过程较慢，需要加热或加压来实现释放。
电化学吸附是一种利用电化学电位差来控制氢气吸附和释放的储氢机制。
在电化学储氢材料中，氢气分子通过吸附或离子态与材料表面形成化学键。
电化学储氢材料可以实现快速的氢气吸附和释放，具有较高的储氢动力学性能。
目前正在研究的一些电化学储氢材料包括氢化硼、氮化硼和碳纳米管等。
总的来说，储氢材料的储氢原理主要包括物理吸附、化学吸附、氢化物和电化学吸附。
不同的储氢机制适用于不同的应用需求和储氢条件。
研究和开发高效、经济、可持续的储氢材料对于促进氢能源技术的发展和应用具有重要意义。
储氢材料的氢吸附解吸特性研究
储氢材料的氢吸附解吸特性研究在现代能源领域，储氢技术一直是一个备受关注的方向。
随着全球对于可再生能源的需求日益增长，如何高效地储存氢能源成为了一个重要的课题。
作为一种绿色、高效的能源储存方式，储氢材料的研究成为了学术界的热点。
本文将介绍储氢材料的氢吸附解吸特性研究，探讨其在实际应用中的潜力和挑战。
储氢材料是指能够在一定条件下吸附和释放氢气的材料。
常见的储氢材料主要包括金属氢化物、碳纳米材料和有机金属框架材料等。
其中，金属氢化物因其较高的氢质量存储密度，一直是储氢材料研究的重点。
研究人员通过调控金属和非金属元素的组成和晶体结构，以提高金属氢化物的储氢性能。
近年来，一些新型储氢材料如纳米结构金属氢化物和多孔材料也逐渐受到了研究者的关注。
储氢材料的氢吸附解吸特性是评价其储氢性能的重要指标。
氢吸附是指储氢材料吸附氢气的过程，而氢解吸则是指将吸附的氢气从储氢材料中释放出来的过程。
这两个过程在储氢领域被广泛研究。
氢气的吸附和解吸特性直接影响着储氢材料的可逆性、稳定性和储氢/解吸速度等重要性能。
因此，研究人员通过调控储氢材料的结构、形貌和表面性质等方面的因素，以提高其氢吸附解吸特性。
在研究储氢材料的氢吸附解吸特性时，常用的实验方法包括氢储存容量测试、吉布斯自由能计算和动力学研究等。
通过这些实验方法，研究人员可以获得储氢材料在不同温度、压力和表面性质下的吸附解吸性能。
同时，还可以通过电子显微镜、X射线衍射和表面等离子共振等技术对储氢材料的结构和表面性质进行表征，从而揭示其储氢机理。
这些研究方法为储氢材料的设计和开发提供了重要参考。
储氢材料的氢吸附解吸特性研究不仅关乎基础科学问题，也与实际应用息息相关。
储氢材料广泛应用于氢燃料电池、储能系统和氢能源储存等领域。
由于其高效、可靠和环保的性质，储氢材料在能源转型中具有重要意义。
然而，储氢材料的研究仍然面临一些挑战。
首先，储氢材料的吸附解吸速度较慢，限制了其在实际应用中的推广。
稀土材料的储氢性能与氢能应用
稀土材料的储氢性能与氢能应用引言氢能作为一种清洁、高效的能源形式，在能源转型中具有巨大潜力。
然而，氢气的储存与输送一直是一个关键问题。
稀土材料由于其独特的储氢性能在氢能应用中得到了广泛的研究和应用。
本文将探讨稀土材料的储氢性能及其在氢能应用中的潜在价值。
1. 稀土材料的储氢性能1.1 稀土金属的特性稀土金属是指周期表中镧系元素的统称。
稀土金属具有较高的储氢容量和吸放氢速率，是理想的储氢材料。
其储氢能力主要来自于晶格结构和电子结构的特殊性质。
1.2 稀土材料的储氢机制稀土材料的储氢机制主要有两种：吸附型和反应型。
吸附型储氢是指氢气分子在稀土材料表面吸附，而反应型储氢是指氢气与稀土材料发生化学反应生成化合物。
1.3 稀土材料的储氢性能评价指标评价稀土材料的储氢性能主要有以下指标： - 储氢容量：指单位质量或单位体积稀土材料储存的氢气总量。
- 吸放氢速率：指稀土材料吸氢与放氢的速度。
- 循环稳定性：指稀土材料在多次吸放氢循环中的稳定性。
- 可逆性：指稀土材料吸放氢过程是否可逆。
2. 稀土材料在氢能应用中的潜在价值2.1 氢能汽车稀土材料在氢能汽车中具有重要的应用价值。
其优秀的储氢性能可以满足汽车行驶中对于储氢量和吸放氢速率的需求。
稀土材料的负载和催化剂性质也使其在燃料电池中具有广阔的应用前景。
2.2 储能系统稀土材料作为储能系统中的储氢材料，可以将多余的电能转化为氢能进行储存，再在需要时释放出来供电。
这种储能系统可以在能源供需不平衡或应急情况下发挥重要作用。
2.3 其他应用领域稀土材料的储氢性能还可以用于航空航天、石油化工等领域，如飞机动力系统和储氢罐等。
3. 稀土材料研究的挑战和前景3.1 稀土资源的有限性稀土资源的有限性是稀土材料研究和应用中的一个挑战。
目前，全球稀土资源主要集中在中国，其它国家对于稀土材料的依赖性较高。
3.2 储氢性能的改进稀土材料的储氢性能仍有待进一步提高，包括储氢容量的增加、吸放氢速率的加快以及循环稳定性的提高等。
简述金属储氢的原理及应用
简述金属储氢的原理及应用1. 金属储氢的原理金属储氢是一种将氢气吸附、储存于金属材料中的技术。
金属材料通常是具有储氢性能的金属合金或化合物。
以下是金属储氢的基本原理：1.吸附机制：金属材料的晶格结构可以吸附和储存氢气分子。
这是金属储氢的主要原理。
通过调整金属材料的结构、成分和微观性质，可以增强其吸附氢气的能力。
2.化学反应机制：金属材料也可以通过与氢气发生化学反应来储存氢气。
例如，钠和锂等金属与氢气反应生成氢化钠和氢化锂等化合物，从而实现氢气的储存。
3.物理吸附机制：除了化学反应，金属材料还可以通过物理吸附的方式储存氢气。
这种吸附是由于金属材料的表面上存在一些微观孔隙或毛细孔，可以吸附和固定氢气分子。
2. 金属储氢的应用金属储氢技术在以下领域有着广泛的应用：2.1 能源领域在能源领域，金属储氢技术可以用于存储和输送氢能。
氢气可以作为一种清洁、高效的能源，并且在燃烧过程中只产生水蒸气，不会产生有害的气体和颗粒物。
金属储氢技术可以解决氢能源存储和运输过程中的安全性和效率问题。
2.2 航天与航空领域金属储氢技术在航天与航空领域也具有重要应用。
航天器和航空器通常需要长时间的持续能源供应，而金属储氢技术可以提供高能量密度的氢气储存解决方案。
这种技术可使航天器的工作时间更长，同时减轻其质量负担。
2.3 汽车工业金属储氢技术在汽车工业中有着广泛的应用潜力。
由于氢燃料电池汽车具有零排放和续航里程长的特点，金属储氢技术可以为氢燃料电池车辆提供高效的氢气储存方案。
通过金属储氢技术，汽车可以更轻便地储存大量的氢气，提高车辆的可靠性和续航里程。
2.4 储能系统金属储氢技术还可以用于储能系统中。
随着可再生能源的快速发展，储能技术成为解决能源供需不平衡和频繁波动的重要手段。
金属储氢技术可以为储能系统提供高能量密度和长时间储存的解决方案，有助于提高能源利用效率和提供持续的可再生能源供应。
3. 金属储氢技术的优势和挑战金属储氢技术具有以下优势：•高能量密度：金属储氢技术可以提供高能量密度的氢气储存方案，有助于提高能源利用效率和减少储存空间的需求。
氢气在Mg2Ni合金中的吸附动力学研究
氢气在Mg2Ni合金中的吸附动力学研究在当今社会，氢能作为清洁能源备受关注，而作为氢能源的一种重要形式，氢气的吸附与储存技术也成为研究的热点之一。
Mg2Ni合金因其较高的氢气吸附性能备受研究者们的关注。
本文将从吸附动力学的角度出发，深入探讨氢气在Mg2Ni合金中的吸附过程及其影响因素。
Mg2Ni合金作为一种优良的储氢材料，其吸附性能的研究对于提高氢气储存量和释放速率具有重要意义。
首先，我们需要了解氢气在Mg2Ni合金中的吸附机制。
在吸附过程中，氢气会与Mg2Ni合金表面发生相互作用，从而形成氢化物。
这种氢化物的形成需要一定的能量，因此吸附动力学研究对于揭示吸附机制至关重要。
除了吸附机制，吸附动力学研究还需要考虑各种影响因素。
其中，温度是一个重要的因素。
一般来说，随着温度的升高，氢气的吸附量会增加，吸附速率也会增加。
这是因为高温下原子或分子的运动速度增加，使得氢气更容易进入Mg2Ni合金的晶格中。
因此，在研究氢气在Mg2Ni合金中的吸附动力学时，需要考虑温度对吸附过程的影响。
此外，压力也是一个重要的影响因素。
在一定范围内，随着压力的增加，氢气的吸附量会增加。
这是因为高压会促使氢气与Mg2Ni合金表面更多地接触，从而增加吸附量。
因此，在实际应用中，可以通过控制压力来调节氢气的吸附量，以满足不同的需求。
此外，材料的表面性质也会影响氢气在Mg2Ni合金中的吸附动力学。
比如，Mg2Ni合金的晶粒大小、晶面取向等都会对吸附过程产生影响。
因此，在研究氢气在Mg2Ni合金中的吸附动力学时，需要综合考虑各种影响因素，以获得准确的实验数据。
总结一下本文的重点，我们可以发现，具有重要意义，可以为氢能源的发展提供重要的参考。
通过深入研究吸附机制、影响因素等内容，可以为氢气储存和释放技术的改进提供科学依据。
希望本文的研究对于推动氢能源技术的发展具有一定的参考价值。
氢气在碳纤维储氢材料中的吸附与解吸
氢气在碳纤维储氢材料中的吸附与解吸近年来，随着环保意识的不断增强以及石油资源日益枯竭，人们开始寻找新的、可再生的能源替代传统的化石燃料。
氢气作为一种清洁、高效的能源，备受青睐。
而在氢气储存技术中，碳纤维储氢材料被认为是一种非常有前途的技术方案，因其优秀的吸附性能和高的氢气储存密度。
首先，我们需要了解什么是碳纤维储氢材料。
碳纤维储氢材料即是利用碳纤维的多孔特性，将氢气吸附在其表面，以实现氢气储存的技术。
其基本原理是借助碳纤维的高孔率和结构特性，使氢气分子进入碳材料的孔道中，与碳纤维间的相互作用而被附着。
因此，碳纤维催化材料被广泛用于氢气存储、氢气生产、氢气纯化、以及其他氢气相关应用。
那么，氢气在碳纤维储氢材料中的吸附和解吸过程是如何进行的呢？氢气和碳纤维之间的相互作用主要有物理吸附和化学吸附两种方式。
其中，物理吸附主要是通过氢气分子对骨架表面的 Van der Waals相互作用而进行吸附。
而化学吸附则是指氢气分子通过键合力与碳纤维表面的官能团结合形成的共价键而被吸附。
氢气在碳纤维中的吸附能力受到许多因素的影响，其中最主要的因素是温度、压力和孔径。
随着温度的升高，氢气的吸附量会减少。
这是因为温度升高，氢气分子的速度将变得更快，导致其拥有更高的动能，从而很难被吸附在碳纤维表面上。
此外，随着压力的升高，氢气在碳纤维中的吸附量也会增加。
因为随着压力升高，氢气分子更容易进入碳纤维材料的孔道中。
最后，孔径的大小也会影响氢气在材料中的吸附。
当孔径的大小与氢原子的半径相等时，氢气分子将被完全吸附，此时碳纤维催化材料的吸附能力将达到最大值。
氢气在碳纤维中的吸附和解吸过程也是一个动态的过程。
当碳纤维处于空气中时，氢气将进入孔道，附着在碳纤维表面。
然而，当碳纤维被放置在真空或低氢气环境下时，有些氢分子将从孔道中脱离。
这被称为解吸过程。
总的来说，碳纤维催化材料在氢气储存技术中发挥着非常重要的作用。
研究氢气吸附和解吸过程不仅可以深入了解其基本原理，还可以为碳纤维催化材料的设计和开发提供了理论依据。
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第3章㊀材料的吸放氢性能为了使材料能够广泛适用于储氢,需要考虑诸多因素㊂这些材料重要的物理和化学性质包括与安全性相关的自燃性和毒性,以及那些影响操作和储氢系统设计的因素,例如活化状态的材料热导率㊂此外,其他实用方面需要考虑的因素包括材料的成本㊁原料成分及其在自然界中的储量㊀㊂而最重要的是那些与储氢相关的技术,本章将重点介绍和讨论㊂首先,我们介绍实际的储氢性能,包括储氢容量和长期循环稳定性㊂随后,讨论平衡条件下的热力学性质,这将影响有效储氢操作的温度和压力㊂然后介绍吸放氢过程动力学㊂最后,在描述一些吸附和吸收材料平衡和动态条件下实验数据拟合模型的基础上,我们对这一章内容进行总结㊂3．1㊀实际储存性能本节介绍的实际储氢性能包括可逆储氢容量,包括吸附材料的额外和绝对吸附量;长期循环稳定性;对氢燃料供给中气体杂质的抵抗力以及实现材料可逆氢储存活化的难易㊂3．1．1㊀可逆储氢容量材料的可逆储氢容量是指其在操作压力上下限之间能够吸收和脱附的氢量㊂这一数据比材料的储氢总量或最大储氢量在技术上是更重要的㊂两者在数值上的差异取决于不同条件下材料的吸氢行为㊂其中,最重要的是等温吸附线的形状,它决定了主要可逆吸放氢发生的压力范围㊂然而,吸放氢速率也有一定影响,因为一些储存的氢可能由于动力学限制而不能在实际的时间范围内释放出来,这也阻碍了氢化过程样品的完全氢化㊁㊂考虑到等温吸附线的形状,我们考虑两个简单的例子:一个是在等温线上只有一个平台的间隙式氢化物;第二个是具有Ⅰ型吸附等温行为的微孔材料㊂首先,我们考虑的是间隙式氢化物㊂间隙式氢化物的可逆储氢容量是由压力-成分等温曲线(PCI)的平台宽度决定的,这是用于储氢目的的等温吸附线的主要部分㊂如果在每个单相区只有少量的吸氢,材料的可逆储氢容量接近其最大储氢㊀第3章㊀材料的吸放氢性能㊀49量㊀㊂图3．1所示为AB5金属间氢化物的吸放氢PCI曲线㊂该PCI曲线是LaNi5H x 在60ħ(333K)时测得的,其可逆储氢容量数值是基于2MPa和0．3MPa的吸放氢压力获得的㊂图3．1㊀LaNi5H x在60ħ(333K)时的吸放氢PCI曲线㊂以氢对金属原子比率表示可逆储氢容量,其数值是在吸氢压力2MPa㊁放氢压力0．3MPa的条件下获得的,垂直的点线对应于2MPa下吸氢等温线以及0．3MPa下放氢等温线的氢含量(数据来自于参考文献[3],并已获得Hiden Isochema Ltd的授权)另外,吸放氢反应过程的温度也影响可逆储氢容量,对于任意一个确定的氢化物,包括二元化合物,其吸氢平台压力随着温度的升高而增加,通常符合Van t Hoff方程,该方程将会在下文进行更详细的讨论㊂ln P=ΔH RT-ΔS R(3．1)式中,P为压力;ΔH为氢化物形成或分解焓;ΔS为氢化物形成或分解熵;R为普适气体常数;T为温度㊂随着温度升高,氢化物相图达到一个临界点,在这个点之上,共存在平台区的α和β相之间的相变消失㊂温度越接近临界值,平台区域变得越窄,从而降低了可逆容量,如图3．2所示㊂图3．2是一系列不同温度下测得的钯箔样品的等温吸附线㊂单平台吸氢行为说明了氢化物的可逆储氢容量主要与所选操作温度下吸附等温线的平台区域的宽度有关㊂图3．2中等温吸附线的上限温度是300ħ(573K),该温度略高于Pd-H体系的临界温度T crit=293ħ(556K)[4]㊁㊂我们首先讨论液氮温度附近工作的微孔吸附剂材料㊂与氢化物等温吸附线的形㊀㊀储氢材料:储存性能表征50图3．2㊀在(a)300ħ(573K)㊁(b)250ħ(523K)㊁(c)200ħ(473K)㊁(d)175ħ(448K)㊁(e)150ħ(423K)及(f)125ħ(398K)条件下测定的Pd的吸氢PCI曲线(未公开发表的数据,已获Hiden Isochema Ltd的授权)状不同,微孔材料在低温下表现出典型的I型等温吸附行为,如2．1节和图3．3中所示的Na-X沸石材料在87K时的吸氢行为㊂对于I型吸附行为,在起始吸氢阶段,其平衡吸附量随着压力的升高显著增加,但在较高的压力下会达到一个吸附平台,此时吸氢达到饱和状态,吸氢量不会再有明显增加㊂不同于间隙式氢化物,没有室压之上的平台,而在这一平台,容量可以在很小的压力变化范围内显著增加,因此,特定温度下的等温吸附线,其可逆容量主要取决于压力下限,而压力上限的影响较小㊂图3．3所示的两个可逆容量,一个低压采用的是室压,另外一个低压采用的是0．304MPa(3atm),该值低于美国能源部制定的2015年储氢目标,这些压力条件下测得的可逆容量均低于最大可逆容量,具体数值与压力范围密切相关(见3．2．1节)㊂尽管上下限压力选择非常关键,工作温度对可逆容量也有显著影响㊂如图2．1所示的Na-X沸石材料在不同温度下的吸氢数据所示,其在一定压力下的吸氢量会随温度的上升而显著降低㊂应该强调的是,多孔材料的可逆储氢容量随温度的变化量要大于氢化物㊂尽管氢化物的储氢量也随着温度有所变化,形成氢化物相,但其PCI曲线的平台宽度不会显著变化㊂而对于微孔材料而言,在任一给定压力上下限的情况下,温度上升会导致可逆容量的快速下降㊂事实上,为了提供比图3．3中的可逆容量更多的氢量,低温吸附储氢的实际设计方案可以允许在放氢过程中温度有所升高㊂这就需要在加热和冷却所需能量和温度上升所增加的额外氢量之间找到一个平衡点㊂在低的吸放氢压力下,材料的氢含量或放氢压力一直能够说明第3章㊀材料的吸放氢性能㊀51㊀图3．3㊀Na-X 沸石在87K 条件下的吸(+)放(-)氢等温线:(a)0．1MPa 低压时的可逆储氢容量;(b)3atm (0．304MPa)低压时的可逆储氢容量(数据来自于Broom等的报道[5],已获Hiden Isochema Ltd 许可)是氢与储氢材料的重量比(mol g -1),在这些单位未经转化前并不能代表材料的实际储氢容量㊂重量储氢容量和体积储氢容量是两个具有重要实用意义的量,它们原则上是直接定量的,但在实际中却难以定义,下面将对它们依次进行具体分析㊂3．1．1．1㊀重量储氢密度重量储氢容量是指储存在单位重量的材料中的氢量㊂对于氢化物,它是一个明确定义的量,即储存在金属或化合物中氢的重量与吸氢后材料的重量之间的比值㊂因此,容量可用wt%,C wt%表述为C wt%=(H /M )M H M Host +(H /M )M H ˑ100æèöø%(3．2)式中,H /M 为氢对金属或材料的原子比;M H 为氢的摩尔重量;M Host 为材料或金属的摩尔重量[7]㊂对于吸附剂,因为氢气总吸附量或者说被吸附剂吸附的氢气㊀难以确定,所以不能采取相似的计算方法,这将在3．1．1．3节进行讨论㊂测量数量,即额外吸附的典型单位是每单位重量的吸附剂所吸附的被吸附物的摩尔量,如mol g -1㊁mmol g -1或μmol g -1㊁㊂当被吸附的物质的摩尔重量是已知的,这可以转化成重量吸附密度wt%,但此处的重量密度与上述关于氢化物吸氢的定义不同㊂但是,可以采用一个与式(3．2)等价的计算,其中额外吸附被包含在了分52㊀㊀储氢材料:储存性能表征母中[9]㊂C wt%=n a M H n Host M Host +n a M H ˑ100æèöø%(3．3)式中,n a 为用摩尔数表达的额外吸附量;n Host 为吸附材料的物质的量;但这并不能代表氢气的总吸附量,因为它只是利用了额外吸附量㊂为了计算总的重量吸附容量,则必须用吸附相中总的氢气量,这主要是因为为了将额外吸附转化成总吸附或者绝对吸附(见3．1．1．3节),必须进行假设,从而导致吸附的概念模糊不清㊂因此,为了定义吸附剂总的重量吸附能力,式(3．3)中的n a 是指绝对吸附量㊂3．1．1．2㊀体积储氢密度体积储氢容量是指每单位体积材料所储存的氢量㊂对于氢化物而言,是指单位体积的金属所含的氢量㊀㊂若不考虑氢气吸收所造成的晶格膨胀和其他实际变化的影响,体积储氢密度可以明确定义,因为每个吸收的氢原子进入材料后会被限制在材料的晶界上㊂如果我们假设单位晶格的体积不会因为吸氢发生明显变化,那么就可以用原材料的密度和所吸收的氢气的摩尔数来进行计算㊂事实上,吸氢晶格膨胀不可避免,因此,严格来说,在计算体积储氢量时应该考虑㊂图3．4㊀Gibbs 额外吸附和总吸附量的概念性示意图㊂图中固体的体积为V solid ,吸附层体积为V a ,流体(气相)体积为V f ㊂吸附相体积V a 被定义为固体表面(x =0)到距离(x =a )之间的体积㊂x =0的位置被称为Gibbs 分界表面㊂系统中总的流体(气体)为下半部分图中的区域(a +b +c),区域(a)表示Gibbs 额外吸附,区域(a +b)表示总吸附量㊂在图的上半部分,白色圆圈表示对区域(b +c)起到贡献的分子,相应的黑色圆圈表示对Gibbs 额外吸附(a)起到作用的分子㊂当流体压力增加时,使得ρH 增加,而压力的下降则会使ρH 减小㊂在很低的压力下,区域(b)相对于区域(a)可以忽略,其中m tot ʈm excess ㊂在相对较高的压力下,区域(b)对总吸附的贡献变得更为重要,其中m tot >m excess ㊂如果是在高压下,区域(a)没有区域(b)明显,则表面额外吸附趋于0㊂更高的压力下,额外值则变为负数(图或说明文字来自Broom 的报道[7])第3章㊀材料的吸放氢性能㊀53㊀对于吸附剂而言,和重量储氢量相同的原因,由于不知道吸附相的体积,定量的定义是更加有问题的㊂然而,为了计算体积储氢容量,我们假设被吸附物占据所有孔的体积,即总空隙体积近似㊂讨论哪一种假设更接近于材料的真实吸附容量,在储氢材料的实际应用中可能只有学术意义,因为最重要的是要寻找在实用化储氢系统中最有效工作的储氢材料㊂这包括许多其他的参数,诸如材料在容器中的体积(堆积)密度(见6．2．1节)㊂然而,为研究以应用为目的的储氢材料,关键是要保证让不同材料在相同的条件下进行对比,以及不会出现因选择假设不当而导致的容量不正常的增加现象㊂3．1．1．3㊀总吸附和额外吸附在吸氢测试中,测得的吸附量是额外吸附量,这也被称为Gibbs额外吸附或Gibbs表面额外吸附,其与总吸附或绝对吸附量之间的关系如图3．4所示㊂额外是指无吸附时在吸附相内的气体氢量与相同体积的吸附相的实际吸附的总量之间的差别㊂总量即为总吸附或绝对吸附量㊂总吸附重量m tot可以表示为m tot=ʏV(A)ρ(x)d V(3．4)式中,ρ(x)为在x=(x1,x2,x3)点的重量吸附氢密度;V(A)为那些被考虑在被吸附相内的氢分子的体积[10]㊂在距离吸附剂表面足够远但不确定的位置,氢被认为是在常数体积密度的平衡状态,体积密度ρH为ρH=lim xңɕρ(x)(3．5)式中,ρH可以通过一个准确的氢状态方程来描述(见6．1．1节)㊂在图3．4中,在不确定的距离为x a时,ρ(x)=ρH㊂额外吸附重量m excess可以表述为m excess=ʏV(A)(ρ(x)-ρH)d(V)(3．6)这就是在没有氢与表面的相互作用,V a=V(A)时,总吸附或总吸附重量m tot,与吸附相体积内氢重量的差别,换句话来说,如果没有由于表面存在而导致的平均局域氢密度变化,那么m excess=m tot-ρH V a(3．7)两个量m excess和m tot之间的转化需要V(a)的相关知识,即吸附相的体积,它不能通过实验测量得到㊂下一章介绍的气体重量和体积吸附测量方法,只能用来测定m excess,这是因为他们只能用来定量地确定实际吸氢量和没有任何相互反应时吸附的氢量之间的不同,这被定义为额外吸附量㊂因此,为了决定总吸附或绝对吸附量,实验数据的转换是必需的㊀㊂低压下,由于氢的体积密度ρH很低,这种转换54㊀㊀储氢材料:储存性能表征意义不大,因此在这样的条件下,m excess和m tot几乎相等,导致吸附量较大㊂然而,对于储氢而言,往往会涉及较高的压力,而随着压力上升,ρH成为一个显著的因素,因此m excessʂm tot㊂而只有在吸附相密度远远大于体相密度时,才可以认为m excessʈm tot㊂这往往发生在接近或处在氢的亚临界吸附温度,此时的被吸附物在表面被压缩为类液体的状态,但氢在超临界温度下的吸附却不太可能有这种情况㊂而且,在亚临界吸附的情况下,由于一个气相和一个液相的存在,V a和相界能够被更清晰地说明㊂而在超临界温度,如此清晰和很好定义的相界是没有必要的㊂在这一点,能够用体积和重量测量的方法来处理这个问题,我们将依次讨论它们㊂首先,假设氢吸附过程在一个已知体积为V total的系统中进行:V total=V solid+V a+V f(3．8)式中,V solid为包括任何无效微孔在内的固态吸附剂的体积;V a为吸附相的体积;V f 为流体(气体)相的体积㊂我们可以定义下列参量:m ref=ρH(V total-V solid)(3．9)这是在没有吸附且气体密度为ρH时,占据吸附系统死体积V total-V solid的氢气重量㊂它能够用假设在体积测量时不与吸附剂发生作用的参比气体确定,典型的是氦,该方法被Rouquerol等人称为决定死空间的直接路线[12]㊂另一种方法是间接路线,它包括V total的实验测量以及根据样品重量和单独样品密度测定实现的V solid计算㊂在没有实验误差的情况下,尽管这是不可能的,间接路线和直接测量体积得到相同的值㊂在这两种情况下,确定的体积为图3．4中x=0的位置,这个位置也被称为Gibbs分界表面(见6．2．1．2节)㊂这样,额外吸附可由下式获得:m excess=m system-m ref(3．10)式中,m system为吸附测量系统中吸附的氢的总重量㊂在这里,与实际气体吸附测试中的情况一样,我们并没有区分非吸附气态氢和被吸附的氢㊂给定V a或ρH V a一个假设值,式(3．7)可以用来计算总吸附㊂m tot=m excess+ρH V a(3．11)一个简单的假定是V a=V pore(3．12)式中,V pore来自于理论估计或者单独确定的孔体积㊂基于材料孔体积的精确测定,我们可以假设吸附相体积不随压力而变化,这被Murata等人[13]称为总孔隙体积近似㊂该假设近来已经被广泛用于金属-有机框架储氢的研究,总吸附有时也用这种假设来定义㊀㊂第3章㊀材料的吸放氢性能㊀55㊀基于Murata 等人的方法,假设可以分为两种类型[12]:一种是吸附相体积恒定;另一种是吸附相密度恒定㊂上面提到的总孔隙体积近为第一种类型㊂另一种是有效厚度近似,它是利用被吸附物的分子直径和吸附剂的比表面积(SSA),由于SSA 的概念并不适用于微孔固体,这种方法并不推荐用于微孔储氢材料㊀㊂在恒密度的方法中,使用了特定温度下被吸附物相的平均密度 ρa ⓪㊂这里,并不需要知道V a 的值㊂但如果需要的话,V a 可以从下式获得:V a =m tot ρa ⓪(3．13)各种恒密度方法中平均相密度 ρa ⓪的表述不同㊂临界密度近似中采用 ρa ⓪=ρc(3．14)式中,ρc 为被吸附物的临界密度㊂而在液体密度近似中,有 ρa ⓪=ρliq (3．15)式中,ρliq 为被吸附物的液态密度㊂也可以表达为 ρa ⓪=ρb liq (exp[α(T -T b )])(3．16)式中,ρb liq 为沸点是T b 的液体密度;α为过热液体的热膨胀系数㊂范德瓦尔斯常数近似用 ρa ⓪=M b=MRT c 8P c (3．17)式中,b 为范德瓦尔斯常数;M 为摩尔重量;R 为普适气体常数;T c 为临界温度;P c 为临界压力㊂在恒密度近似方法中,ρH 可以用逸度f 表示㊂ ρH ⓪=Mf RT (3．18)由式(3．13)可得总吸附或绝对吸附随逸度f 变化的函数m tot (f )=m excess (f )+Mf RT æèöøm tot ρa ⓪æèöø(3．19)因此m tot =m excess (f )1-Mf RT ρa ⓪æèöø(3．20)根据上述处理,假设我们知道吸附系统的总体积,可以得到吸附氢的摩尔数㊂下面,我们来讨论重量的情况,在这种情况下,我们不知道系统的体积,但知道由56㊀㊀储氢材料:储存性能表征样品重量和密度得到的参考量(T．J．Mays 2008,私人通信)㊂实验测得的重量m exp取决于在重量实验中吸附剂或固体重量m s ㊂吸附相的重量为m tot ㊂浮力修正(见4．2．1．1和6．2．2节)作为测量温度和压力下的氢密度以及排水体积V disp 的结果,可表示为ρH V disp ㊂因此m exp =m solid +m tot -ρH V disp (3．21)排水体积是包括所有无效孔在内的固体体积V solid 和吸附相体积V a 之和㊂这样m exp =m solid +m tot -ρH [V solid +V a ](3．22)因此m tot =m exp -m solid +ρH V solid +ρH V a (3．23)结合式(3．7)可得m excess =m exp -m solid +ρH V solid (3．24)这样,V solid =m solid ρsolid,其中ρsolid 是已知的或可以单独确定的样品密度㊂因此m excess =m exp -m solid +ρH m solid ρsolid æèöø(3．25)将式(3．13)代入式(3．7),可得m excess =m tot -m tot ρH ρa ⓪æèöø(3．26)因此m tot =m excess 1-ρH ρa ⓪æèöø(3．27)与式(3．25)联立可得m tot =m exp -m solid +m solid ρH ρsolid æèöø1-ρH ρa ⓪æèöø(3．28)它与式(3．20)是等价的,但这里的m tot 表示的是通过重量法测量的实验数据㊂在吸附发生时,假定 ρa ⓪>ρH ,可以通过恒密度近似的方法来计算总的吸附量㊂该近似主要依赖于 ρa ⓪的选择㊂假设吸附相密度越低,计算得到的m tot 越大㊂过低的 ρa ⓪将导致过高的总吸附量,使得可逆储氢容量被高估㊂显然, ρa ⓪实际上是未知的㊂典型处理方式是假设氢的液体密度值为0．07g cm -3,尽管不知道㊂第3章㊀材料的吸放氢性能㊀57㊀3．1．2㊀长期循环稳定性材料的长期循环稳定性是指在重复充放氢过程循环中材料保持其可逆储氢容量的能力㊂美国能源部2015储氢目标规定材料应该具备1500次充放氢循环的能力㊂影响材料循环稳定性的因素是复杂的,不同的材料类型之间的差别很大㊂与多孔吸附剂比较,氢化物循环稳定性差的问题更为严重,这是因为在长时间的氢循环过程中,金属氢化物不可避免地发生物理和化学衰退,即使是对衰减抵抗性最高的化合物依然如此㊂另一方面,如果一个氢吸附剂是热稳定的,那么它在工作温度或氢循环温度下是不会发生分解的,该材料在使用纯氢时的循环稳定性应该是非常高的㊂如果氢中包含气体杂质,这些污染物的优先吸附会降低容量㊂不同材料对氢燃料中的气体杂质的结合力将在3．1．3节中讨论㊂这里,我们主要关注的是金属氢化物由循环所导致的衰退㊂金属氢化物的衰退分为本证衰退和非本征衰退㊂本证衰退主要指歧化反应,主要是三元或多元氢化物分解成热力学上更稳定的分解产物,但缺陷的形成在此过程中也发挥了重要的作用㊂非本征衰退主要是由氢气中的杂质引起的,这能造成储氢材料表面的中毒和腐蚀[6,15]㊂非本征衰退的机制涉及气相中的杂质,这将在下一节中介绍㊂本节我们主要关注的是歧化以及缺陷形成的影响㊂如上所述,歧化过程是指三元或多元氢化物分解成热力学更稳定的分解产物的过程㊂例如,在LaN5-H系统中,LaH2+Ni比LaNi5H x具有更高的热力学稳定性,因此,如果金属离子可以在材料内部自由移动,在氢循环过程中将倾向于解离为Ni和La的氢化物,至少会形成富Ni和富La的区域㊂金属原子的流动性是控制解离程度的关键,因此,在一定程度上,歧化反应部分决定于氢循环的操作温度㊂尽管歧化反应发生在循环过程中,但Sandrock等人[16]发现,如果在足够高的温度下材料保持有序的氢化物相(β相),则氢气氛下的压力循环和热循环对于歧化反应的发生来说都是不需要的㊂他们发现,当LaNi5在180ħ(453K)保持为β相时,可以观察到明显的歧化反应㊂对于这种材料而言,Ni的部分取代将降低相分离的程度,这主要是因为这些取代原子在晶格内的出现降低了母体金属原子的流动性[17]㊂例如,较大的Al原子在LaNi5-x Al x结构中的3g晶格位置的出现,在纯LaNi5中,这个位置一般被Ni占据,但是Al的出现缩减甚至阻止了Ni通过B侧组分亚晶格的流动性㊂由于Ni的扩散不再那么容易,从而抑制了母体金属解离为LaH2和Ni㊂与LaNi5母合金相比,LaNi5-x Sn x和LaNi5-x Al x两种合金显示出显著改善的长期循环稳定性能,其中LaNi5-x Al x的改善程度略低于LaNi5-x Sn x㊂Lambert等人[17]研究了另外一种AB5型化合物La0．9Gd0．1Ni5,这种材料在10000个循环后,容究发现[18],与LaNi5相比,LaNi4．8Sn0．2表现出更强的抗衰退能力,比LaNi5强20倍㊂在循环后的LaNi5和LaNi4．9Sn0．1中,他们检测到了LaH x和Ni金属相,证明歧化反应确实是衰退的主要原因㊂然而,在循环后的LaNi4．8Sn0．2样品中,仅探测到了非常低的Ni金属相,而且没有LaH x相㊂在其他金属间氢化物中,也可以观察到类似的行为㊂例如,Lee和Lee[19]把AB2型Laves相金属间化合物Zr0．9Ti0．1Cr0．9Fe1．1的循环衰退归因于更加稳定的晶态富Cr氢化物相的形成㊂尽管材料晶型和微观结构与金属氢化物的容量衰退行为之间的关系尚不清楚[20],但其容量衰退也与活化初期和循环中形成的位错有关㊂通过分析各向异性中子衍射和粉末X射线衍射峰的展宽[15,21-24],发现吸放氢循环中,LaNi5及其很多取代衍生物的位错密度之间存在较宽范围的变化㊂利用正电子湮没谱(PAS)也检测到了这些化合物和其他金属间氢化物内部高的空位密度[25]㊂与纯LaNi5比较, LaNi5-x Sn x和LaNi5-x Al x化合物具有很低的位错密度,因此呈现出最高的长期循环稳定性㊂歧化反应与金属原子的流动性密切相关[16],而位错核心可以提供固态扩散的路径㊀[26],因此,抑制位错的形成对降低歧化反应㊁增强金属间氢化物的长期循环稳定性具有重要作用,尽管这一观点尚未在文献中广泛讨论㊂复杂氢化物长期循环稳定性的研究还没有发展到和金属间化合物相同的程度,这主要是由于对这些材料作为储氢材料的研究时间尚短㊂尽管在金属间氢化物的研究中,已经发表了一些令人印象深刻的长期循环稳定性的研究㊁,但在复杂氢化物中,相似工作的尚未开展,主要开展了一些短期循环寿命的研究,结果表明复杂氢化物中存在很多不同的衰退机制,包括由于氨气释放导致的氨基锂的可逆存储容量损失[28],以及硼烷释放导致的硼氢化合物可逆容量损失[29]㊂TiCl3掺杂的铝氢化钠在100个循环中显示出良好的循环稳定性[30]㊂在最近的一篇综述中,Chandra[31]介绍了氢化物的本征和非本征衰退,以及目前LiNH x相关的一些暂时性的结果,主要是在1100个循环的稳定性㊂在最初的500个循环中,这个体系损失了大约25%的初始容量,经过1100个循环后,大约损失了5．6wt%初始可逆容量中的2．53wt%㊂这一实际循环性能测试使用的是最小纯度为99%的工业氢气,主要包含以下杂质: 32ppm的水,10ppm的O2,400ppm的N2,10ppm的碳氢化合物,10ppm的CO以及10ppm的CO2㊂因此,这个试验中观察到的衰减可能更多地受到气体杂质(见3．3．3节)的影响,而非材料本征循环稳定性的影响㊂然而,需要重点注意的是,第一,材料由于本征衰退导致的循环稳定性与其物理化学性质密切相关;第二,长期循环稳定性是储氢应用的一个关键性能指标;第㊀㊀所谓的管道扩散㊂㊁㊀例如,Wanner等人[27]研究了三个AB5型化合物的性能,每个样品都进行了约95000次热致吸放氢循环测试㊂三,通过确定循环前㊁循环中和循环后平衡条件下的氢循环过程,可以实际研究材料的循环稳定性㊂目前,还没有标准方法来描述材料的循环稳定性,但是特定循环后的重量容量损失wt%或者最大可逆容量的百分比都能够很好地说明材料的抗衰退性能㊂在一份关于储氢合金的日本工业标准词汇表的英译本中,对 衰退程度 的定义是:由于重复次数或运行时间导致的储氢合金的初始储存容量的下降程度;对 吸放氢循环耐久性 的定义是:当氢气和吸氢金属之间反复反应时,与循环次数相关的可移动氢量的变化㊂此外,储氢合金循环稳定性的决定在一个单独的日本工业标准中有所涉及[33]㊂3．1．3㊀气体杂质的抵抗力储氢材料的另一个重要的性能是对氢燃料供给中气体杂质的抵抗力㊂如1．5节中所述,燃料氢气中可能含有很多种杂质,用于燃料电池测试氢气的纯度标准规定了CO㊁CO2㊁H2O㊁H2S㊁NH3㊁O2㊁烃类㊁甲醛㊁甲酸和卤化物等杂质的变化范围[34,35]㊂表3．1列出了不同原料制备的氢中常见的一些杂质[35]㊂为了准确测量吸氢能力,理想的条件是使用尽可能高纯度的氢气㊂这典型的涉及研究级别的氢气,如果确实需要还可与过滤相结合(见6．2．1节)㊂然而,尽管这将有助于准确表征材料的储氢性能,但是对储氢材料与气体杂质反应的评估在评价材料实际储氢能力也是必要的㊀㊂表3．1㊀使用不同原料或方法制备的氢中的杂质[35]原㊀㊀料可能的杂质原油CO㊁NH3㊁H2S㊁HCN汽油烃类㊁乙醛柴油硫醇自然气CO㊁NH3㊁H2S㊁HCN㊁烃类㊁硫醇甲醇/DME CO㊁异嗅物质㊁醇类生物质阳离子㊁醛㊁醇类㊁甲酸㊁NH3㊁H2S㊁HCN水电解阴离子㊁阳离子对于微孔吸附剂而言,它主要涉及的是材料优先吸附杂质物质的趋势,但也会涉及材料的坍塌㊂但是,多组分气体吸附测试难以进行㊂尽管可以使用预混气体,但控制气体混合物中不同杂质级别组分的分压是困难的㊂使用理想吸附溶液理论(IAST)[36],由单一物种等温线可以计算不同污染吸附物的优先吸附情况㊂值得注意的是,不同的吸附剂对于不同杂质表现出不同的结合力㊂例如,相对于疏水性㊀㊀如果可以对材料的氢吸附性质有很好的了解,在引入杂质之前,应首先进行高纯氢气的吸附测定,之后的测试以此作为基线进行比较㊂。