材料的吸放氢性能

第3章㊀材料的吸放氢性能

为了使材料能够广泛适用于储氢,需要考虑诸多因素㊂这些材料重要的物理和

化学性质包括与安全性相关的自燃性和毒性,以及那些影响操作和储氢系统设计的

因素,例如活化状态的材料热导率㊂此外,其他实用方面需要考虑的因素包括材料

的成本㊁原料成分及其在自然界中的储量㊀㊂而最重要的是那些与储氢相关的技术,本章将重点介绍和讨论㊂

首先,我们介绍实际的储氢性能,包括储氢容量和长期循环稳定性㊂随后,讨

论平衡条件下的热力学性质,这将影响有效储氢操作的温度和压力㊂然后介绍吸放

氢过程动力学㊂最后,在描述一些吸附和吸收材料平衡和动态条件下实验数据拟合

模型的基础上,我们对这一章内容进行总结㊂

3．1㊀实际储存性能

本节介绍的实际储氢性能包括可逆储氢容量,包括吸附材料的额外和绝对吸附

量;长期循环稳定性;对氢燃料供给中气体杂质的抵抗力以及实现材料可逆氢储存

活化的难易㊂

3．1．1㊀可逆储氢容量

材料的可逆储氢容量是指其在操作压力上下限之间能够吸收和脱附的氢量㊂这

一数据比材料的储氢总量或最大储氢量在技术上是更重要的㊂两者在数值上的差异

取决于不同条件下材料的吸氢行为㊂其中,最重要的是等温吸附线的形状,它决定

了主要可逆吸放氢发生的压力范围㊂然而,吸放氢速率也有一定影响,因为一些储

存的氢可能由于动力学限制而不能在实际的时间范围内释放出来,这也阻碍了氢化

过程样品的完全氢化㊁㊂考虑到等温吸附线的形状,我们考虑两个简单的例子:一个是在等温线上只有一个平台的间隙式氢化物;第二个是具有Ⅰ型吸附等温行为的微孔材料㊂

首先,我们考虑的是间隙式氢化物㊂间隙式氢化物的可逆储氢容量是由压力-

成分等温曲线(PCI)的平台宽度决定的,这是用于储氢目的的等温吸附线的主要

部分㊂如果在每个单相区只有少量的吸氢,材料的可逆储氢容量接近其最大储氢

㊀

第3章㊀材料的吸放氢性能㊀49量㊀㊂图3．1所示为AB5金属间氢化物的吸放氢PCI曲线㊂该PCI曲线是LaNi5H x 在60ħ(333K)时测得的,其可逆储氢容量数值是基于2MPa和0．3MPa的吸放氢压力获得的㊂

图3．1㊀LaNi5H x在60ħ(333K)时的吸放氢PCI曲线㊂以氢对金属原子比率表示可逆储氢容量,其数值是在吸氢压力2MPa㊁放氢压力0．3MPa的条件下获得的,垂直的点线对应于2MPa

下吸氢等温线以及0．3MPa下放氢等温线的氢含量(数据来自于参考文献[3],并已

获得Hiden Isochema Ltd的授权)

另外,吸放氢反应过程的温度也影响可逆储氢容量,对于任意一个确定的氢化物,包括二元化合物,其吸氢平台压力随着温度的升高而增加,通常符合Van t Hoff方程,该方程将会在下文进行更详细的讨论㊂

ln P=ΔH RT-ΔS R(3．1)式中,P为压力;ΔH为氢化物形成或分解焓;ΔS为氢化物形成或分解熵;R为普适气体常数;T为温度㊂

随着温度升高,氢化物相图达到一个临界点,在这个点之上,共存在平台区的α和β相之间的相变消失㊂温度越接近临界值,平台区域变得越窄,从而降低了可逆容量,如图3．2所示㊂图3．2是一系列不同温度下测得的钯箔样品的等温吸附线㊂单平台吸氢行为说明了氢化物的可逆储氢容量主要与所选操作温度下吸附等温线的平台区域的宽度有关㊂图3．2中等温吸附线的上限温度是300ħ(573K),该温度略高于Pd-H体系的临界温度T crit=293ħ(556K)[4]㊁㊂

我们首先讨论液氮温度附近工作的微孔吸附剂材料㊂与氢化物等温吸附线的形

㊀㊀储氢材料:储存性能表征

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图3．2㊀在(a)300ħ(573K)㊁(b)250ħ(523K)㊁(c)200ħ(473K)㊁(d)175ħ(448K)㊁

(e)150ħ(423K)及(f)125ħ(398K)条件下测定的Pd的吸氢PCI曲线(未公开

发表的数据,已获Hiden Isochema Ltd的授权)

状不同,微孔材料在低温下表现出典型的I型等温吸附行为,如2．1节和图3．3中所示的Na-X沸石材料在87K时的吸氢行为㊂对于I型吸附行为,在起始吸氢阶段,其平衡吸附量随着压力的升高显著增加,但在较高的压力下会达到一个吸附平台,此时吸氢达到饱和状态,吸氢量不会再有明显增加㊂不同于间隙式氢化物,没有室压之上的平台,而在这一平台,容量可以在很小的压力变化范围内显著增加,因此,特定温度下的等温吸附线,其可逆容量主要取决于压力下限,而压力上限的影响较小㊂图3．3所示的两个可逆容量,一个低压采用的是室压,另外一个低压采用的是0．304MPa(3atm),该值低于美国能源部制定的2015年储氢目标,这些压力条件下测得的可逆容量均低于最大可逆容量,具体数值与压力范围密切相关(见3．2．1节)㊂尽管上下限压力选择非常关键,工作温度对可逆容量也有显著影响㊂如图2．1所示的Na-X沸石材料在不同温度下的吸氢数据所示,其在一定压力下的吸氢量会随温度的上升而显著降低㊂应该强调的是,多孔材料的可逆储氢容量随温度的变化量要大于氢化物㊂尽管氢化物的储氢量也随着温度有所变化,形成氢化物相,但其PCI曲线的平台宽度不会显著变化㊂而对于微孔材料而言,在任一给定压力上下限的情况下,温度上升会导致可逆容量的快速下降㊂事实上,为了提供比图3．3中的可逆容量更多的氢量,低温吸附储氢的实际设计方案可以允许在放氢过程中温度有所升高㊂这就需要在加热和冷却所需能量和温度上升所增加的额外氢量之间找到一个平衡点㊂在低的吸放氢压力下,材料的氢含量或放氢压力一直能够说明

第3章㊀材料的吸放氢性能㊀51

㊀

图3．3㊀Na-X 沸石在87K 条件下的吸(+)放(-)氢等温线:(a)0．1MPa 低压时的可逆

储氢容量;(b)3atm (0．304MPa)低压时的可逆储氢容量(数据来自于Broom

等的报道[5],已获Hiden Isochema Ltd 许可)

是氢与储氢材料的重量比(mol g -1),在这些单位未经转化前并不能代表材料的实际储氢容量㊂重量储氢容量和体积储氢容量是两个具有重要实用意义的量,它们原则上是直接定量的,但在实际中却难以定义,下面将对它们依次进行具体分析㊂

3．1．1．1㊀重量储氢密度

重量储氢容量是指储存在单位重量的材料中的氢量㊂对于氢化物,它是一个明确定义的量,即储存在金属或化合物中氢的重量与吸氢后材料的重量之间的比值㊂因此,容量可用wt%,C wt%表述为

C wt%=(H /M )M H M Host +(H /M )M H ˑ100æèöø

%(3．2)式中,H /M 为氢对金属或材料的原子比;M H 为氢的摩尔重量;M Host 为材料或金属的摩尔重量[7]㊂对于吸附剂,因为氢气总吸附量或者说被吸附剂吸附的氢气㊀难以确定,所以不能采取相似的计算方法,这将在3．1．1．3节进行讨论㊂测量数量,即额外吸附的典型单位是每单位重量的吸附剂所吸附的被吸附物的摩尔量,如mol g -1㊁mmol g -1或μmol g -1㊁㊂当被吸附的物质的摩尔重量是已知的,这可以转化成重量吸附密度wt%,但此处的重量密度与上述关于氢化物吸氢的定义不同㊂

但是,可以采用一个与式(3．2)等价的计算,其中额外吸附被包含在了分