水泥熟料形成过程

不同温度下，液相的计算公式： 1400℃ L＝2.95Al2O3＋2.20Fe2O3 +R 1450℃ L＝3.00Al2O3＋2.25Fe2O3 +R 1500℃ L＝3.30Al2O3＋2.60Fe2O3 +R
可以认为水泥熟 料中的其它组分 全部进入液相。
液相的粘度：它直接影响硅酸三钙的形成速率及晶体 发育。其大小与液相的组分性质与温度有关。温度越 高，粘度越低；铝率越高，粘度越大；多数微量元素 可降低液相粘度。
液相的形成与熟料的烧结 液相的形成
液相的组成：由氧化铁、氧化铝、 氧化钙、氧化镁和碱及其他组分。 烧结范围：指水泥生料加热至出现烧结所必需的、最少的液
相量时的温度(开始烧结温度)与开始出现结大块(超过正常液相 量)时的温度差值
最低共熔温度：物料在加热过程中，两种或两种以上 组分开始出现液相的温度称为最低共熔温度。其大小 与组分的性质与数目有关。 液相量：液相量与组分的性质、含量、温度等因素有 关(一般为20~30%) 。对C－S－A－F四元系统，在不 同温度下的液相量（L）可按下式计算：
影响固相反应的因素
生料的细度 生料愈细，比表面积越大，组分接触面越大， 同时表面质点的自由能越大，使扩散和反应能力增 强，因而反应速率加快； 生料的均化程度 生料的均匀混合，可增加各组分间接触， 也有利于加速反应； 压力 在固相反应中，增大压力可加速物质的传递过程. 但熟料烧结过程是多相共存、多反应同时进行的过 程.因此，提高压力有时并不表现出积极作用； 矿化剂 矿化剂可通过与反应物形成固溶体使晶格活化， 反应能力加强；也可以形成低共熔物，使物料在较 低温度下形成液相，从而加速扩散和和固相的溶解 作用
三、熟料矿物形成
在碳酸盐分解的同时，石灰质与粘土质组分间 进行固相反应，其过程如下： ~800℃：CaO•Al2O3，CaO•Fe2O3与2CaO•SiO2 开始形成； 800 ~ 900 ℃：开始形成12CaO•7Al2O3(C12A7); 900 ~ 1000 ℃: 2CaO• Al2O3•SiO2(C2AS)形成后 又分解。开始形成3CaO•Al2O3(C3A)和4CaO• Al2O3•Fe2O3(C4AF)。所有碳酸盐均分解,游离氧化钙 达到最高值。 1100 ~ 1200℃:大量形成C3A和C4AF，C2S含量 达最大值。
影响因素：物料的化学组成、煅烧方法、升温速率、矿 化剂与其他微量元素等。
熟料的冷却 目的：回收熟料带走的热量，预热二次空气，提高窑的 热效率；改善熟料质量与易磨性；便于熟料运输、贮存 与粉磨。 熟料为何要急冷？ 减少C3S分解；防止β-C2S向γ-C2S转化，提高熟料 质量；防止方镁石晶体长大，有利于水泥安定性；急冷 熟料晶粒小，活性高；C3A主要呈玻璃体，抗硫酸盐性 能提高；易磨性好等。 过程：液相的凝固和相变两个过程.
3、碳酸钙分解反应的动力学关系 碳酸钙分解反应的动力学表达式，根据A · lle Mü 大量试验结果，将温度、粒度尺寸及环境条件考虑在 内，有如下实用关系：
1 1 e0 A e
1 3
E RT
1 1 1 PCO2 eq PCO2环境 d p / 2
液相和熟料的烧结
熟料煅烧过程概述如下：
150℃以前 500℃左右 900℃左右 生料中物理水蒸发 粘土质原料释放出化合水；并开始分解为单独氧化 物如SiO2，Al2O3； 碳酸盐分解放出CO2和新生态CaO； 粘土的无定形脱水产物结晶，各种氧化物间进行固 相反应； 所产生的矿物部分熔融出现液相； 液相量增多，C2S通过液相吸收CaO形成C3S。直 至熟料矿物全部形成； 熟料矿物冷却。
熟料的煅烧过程直接决定水泥的产量、质量、燃料与衬料 的消耗以及窑的安全运转。水泥窑有多种功能：反应炉、 熔炉、燃烧炉和传热设备、物料和气体的输送设备。
生料煅烧过程中的物理、化学变化
尽管煅烧过程因窑型不同而有所差异，但物 理、化学变化过程基本相似.其过程可概括为： 干燥与脱水 熟料的冷却 碳酸盐分解 固相反应
式中： e0 —碳酸钙分解率，%； A—反应的频率因子，3.05×106Pa· m/s； E—反应活化能，171.850J/mol· K；
R—气体常数，8.314 J/mol· K； T—反应温度，℃；
d p —颗粒直径，m；
PCO2eq —碳酸钙分解时，CO 平衡压力，其值是温度函 2
数，Pa；
（3）伊利石脱水 产物也是晶体结构,伴随体积膨胀
二、碳酸盐分解反应机制
1、碳酸盐分解反应 碳酸盐的分解主要为碳酸钙和碳酸镁的分解，其 化学反应式为：
碳酸盐（主要是碳酸钙、少量碳酸镁）的分解反 应是典型的缩核型强吸热的气Fra Baidu bibliotek相反应。
CaCO3
2、石灰石颗粒的分解机制

分解过程分五步进行：
CaO
（1）气流向颗粒表面的传热过程； （2）热量由表面以热传导方式向分解面传递过程； （3）碳酸盐在一定温度下吸收热量，进行分解并放出 CO2的化学过程； （4）分解出的CO2，穿过CaO层面向表面扩散的传质 过程； （5）表面的CO2向周围介质气流扩散过程
本章主要介绍新型干法水泥生产过程中的熟料煅烧技术以及煅烧过程中的物理化学变化， 以旋风筒—换热管道—分解炉—回转窑—冷却机为主线，着重介绍当代水泥工业发展的 主流和最先进的煅烧工艺及设备、生产过程的控制调节等。
第一节 硅酸盐水泥的生产方法
水泥熟料的形成过程 生料制备 熟料煅烧 水泥粉磨
硅酸盐水泥生产过程
ⅰ. Al3+半径＜Fe3+，趋向于构成较多的MeO45-离子，因而 提高IM，则粘度↑； ⅱ. 液相碱性较弱时，例如有MgO、SO3时，则Me2O3呈碱性， 更多地离解成Me3+离子，因而液相粘度降低；当液相碱性较 强，例如有Na2O、K2O时，则Me2O3呈酸性，更多地离解成 MeO45-离子，因而液相粘度提高。
第四章
水泥熟料煅烧过程和设备
水泥熟料煅烧是个复杂的气－固、液－固和固－固相之间 的高温反应过程。既有某些天然矿物的分解，又有众多氧化物 之间的合成。 最终所形成的矿物，即熟料，其品种、数量和特征都要 合乎规范的要求，才能保证成品达到既定的性能指标。 虽然煅烧过程总的理论耗热量不是很多，但因所要求的反 应温度很高，因此单位产品实际燃料消耗量却比较多。 自从水泥生产工业化以来，煅烧熟料的主要设备是立窑和 回转窑。但本世纪下半叶以来，回转窑上预热和预分解技术的 开发应用，无论是在生产规模、生产指标和产品质量以及相应 科学技术水平方面，都有重大进展与突破。

液相的表面张力：其大小与组分性质、温度有关 。它影响着液相能润湿固相的程度，表面张力越 小，润湿性越好，有利于C3S的形成。 ①．T↑ → 表面张力↓； ②．熟料中含镁、碱、硫等物质时，→ 表面张力 ↓。
熟料的烧结 硅酸三钙的形成：
C2 S CaO C3S
液相
物理化学变化过程：随着时间延长和温度升高，液相 量逐渐增加，氧化钙、硅酸二钙不断溶解、扩散，硅 酸三钙晶核不断形成，小晶体逐渐发育长大，最终形 成几十微米大小、结晶良好的阿利特晶体。
熟料粉磨
粉磨
煤粉制备 熟料烧成
贮存
水泥粉磨及贮存
一、水泥熟料的形成过程
硅酸盐水泥熟料的煅烧
石灰石、粘土质和少量铁质原料，按一定要求的比例（大体上75： 20：5）配合，经过均化、粉磨、调配以后即制成生料。由于制备方法不 同，生料可制成料浆（含水份约32～40％）、料球（成球水份约12～14 ％）和料粉（含水份≤1％）。喂入水泥窑系统内，相应经烘干、预热、 预煅烧（包括预分解）、最后烧制成熟料的全过程统称煅烧过程。
脱水 指黏土矿物分解释放化学结合水。 层间水在100℃左右即可排除，而配位水则必须 高达400~600℃以上才能脱去。
粘土矿物的化合水存在形式： 层间水：以水分子形式吸附于晶层结构中。 配位水：以OH－状态存在于晶体结构中。 （1）高岭石脱水 （2）蒙脱石脱水 Al2O3.4SiO2.mH2O→Al2O3.4SiO2+m H2O (晶体结构—活性低)
PCO2环境
—环境介质中CO2分压，包括分解产生的CO2和 燃气中CO2之和，Pa。
4、影响碳酸钙分解因素的讨论：
上式很明确表达了影响碳酸钙分解的诸因素及其 相互联系。 根据粗略估算：反应温度每升高10℃，反应时间可 缩短50%； 环境中CO2分压每降低2%，反应时间可缩短10%。 颗粒的粗细，愈细，分解愈快。 其他因素略。
影响碳酸盐分解速率的因素 温度 随温度升高，分解速率常数和压力倒数差相 应增大，分解速率和时间缩短；
t d 1 1 K( — ) p P0 (1— 3 1—ε )
式中：
t—分解时间；K—分解常数；
P—CO2的分压；ε—分解率 d—生料等效粒径； (单个颗粒碳酸盐分解动力学方程)
窑系统的CO2分压 通风良好, CO2分压较 低,有利于碳酸盐分解; 生料细度和颗粒级配 生料细度细,颗粒均 匀,粗粒少,分解速率快; 生料悬浮程度 生料悬浮分散良好,相对减 小颗粒尺寸,增大了传热面积,提高了碳酸盐分解速率; 石灰石的种类和物理性质 结构致密,结晶 粗大的石灰石,分解速率慢; 生料中粘土质组分和性质 粘土质中的矿 物组分的活性依次按高岭土、蒙脱石、伊利石、石英 降低.粘土质原料活性越大，可加速碳酸盐的分解过程.
硅酸盐水泥熟料的化学组成
化学组成：主要由氧化钙(CaO)、二氧化硅（SiO2)、三氧化二铝 (A12O3)和三氧化二铁(Fe2O3)四种氧化物组成，通常占 熟料的95％以上，同时，含有5％以下的少量氧化物， 如氧化镁(MgO)、三氧化硫(SO3)、二氧化钛(TiO2)、五 氧化二磷(P2O5)、以及碱(K2O和Na2O)等。 据统计，四种主要氧化物的波动范围一般为： CaO:62-67％； SiO2:20-24％；Al2O3:4-7％；Fe2O3:2.5-6.0％。
硅酸盐水泥熟料的矿物组成
在硅酸盐水泥熟料中，氧化钙、氧化硅、氧化铝和氧化铁并不是以 单独的氧化物存在，而是经高温燃烧后，以两种或两种以上的氧化 物反应生成的多种矿物集合体，其结晶细小，通常，在硅酸盐水泥 熟料中主要形成四种矿物； 硅酸三钙 3CaO· 2，可简写为C3S，38-55%； SiO 硅酸二钙 2CaO· 2，可简写为C2S，20-33% SiO 铝酸三钙 3CaO· 2O3：可简写为C3A:4-15% Al 铁相固溶体 通常以铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3代替，可简写为 C4AF:10-18%。 另外，还有少量的游离氧化钙(f-CaO)、方镁石(结晶氧化镁f-MgO)、 合碱矿物以及玻璃体等。
可为新型干法、 半干法
生产方法 (按生料制备 方法不同分)
干法：将原料同时烘干与粉磨或先烘干 后粉磨成生料粉，而后喂入干法 窑内煅烧成熟料。 湿法 ：将原料加水粉磨成，生料浆后 喂入湿法回转窑煅烧成熟料 。 可为传统湿、湿 磨干烧
硅酸盐水泥的生产工艺流程 工艺流程:生料粉磨
矿山＋破碎＋预 均化
熟料煅烧
a) SiO2主要离解为SiO44-阴离子团。Si-O价键较强，在粘 滞流动时，不易断裂，因而液相粘度较高； b) Al2O3和Fe2O3为两性化合物，可同时离解成MeO45-和 Me3+离子，两者的比例视各自金属离子半径和液相酸碱 度而异。 以MeO45-离子状态存在时，有4个O2-配位，构成 较紧密的四面体，Me-O价键较强，在粘滞流动时， 不易断裂，因而液相粘度较高； 以Me3+离子状态存在时，有6个O2-配位，构成松散的 八面体，Me-O价键较弱，在粘滞流动时，易于断裂， 因而液相粘度较低。
900～1200℃
1250～1280℃ 1280～1450℃ 1450～1300℃
生料的干燥与脱水
干燥 自由水的蒸发。这一过程由于煅烧方式的不同而有 所差异。干法窑生料含水量一般不超过1.0％；半干法立 波尔窑和立窑为便于生料成球，通常含水12-15%，半湿 法立波尔窑过滤水分后的料块通常为18-22%；湿法为保 证料浆的可泵性则通常为30-40%。 自由水蒸发热耗： 100℃时，2257kJ/kgH2O（539kCal/kg）