热力学第2课

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3)利用公式进行计算
CaCO3(s)
Δf HmΘ
=
CaO(s)
-635.09
+
CO2(g)
-393.50
-1206.92
S mΘ
92.9
39.75
213.64
ΔHΘ(298.15K) ={ΔfHmΘ(CaO,s,298.15K)+ΔfHmΘ(CO2,g,298.15K)ΔfHmΘ(CaCO3,s,298.15K)} =178.33kJ · molΔSmΘ(298.15K)={SmΘ(CaO,s,298.15K)+SmΘ(CO2,g,298.15K)SmΘ(CaCO3,s,298.15K)} =160.5J · mol-1· K-1
一般的写法
: (P· 54· )
0= ∑B B· B 与方程式关系 量纲
*与时间无关
(3).
标准摩尔反应焓变 rmΘ
rm=H/
(4)标准摩尔反应焓变


N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l); ⊿rHmΘ =-620kJ· mol-1 N2(g)+3H2(g)→2NH3 (g), ⊿rHmΘ = -92.22kJ· mol-1
(5).标准摩尔生成焓
fmΘ
(根据H=U+PV,晗无法求得绝对值 )
在热化学中,规定在标准状态下由稳定单质 生成1mol化合物的反应焓变叫做该物质的标 准摩尔生成焓; 通常选定温度为 298.15 K, 作为该物质 的标准摩尔生成焓, 以 Δ f HmΘ (298.15K) 表示,简写为标准生成焓Δ f HmΘ 。
2.1.3.4 标准摩尔反应吉布斯函数变的计 算及应用
1.反应的标准摩尔吉布斯函数变Δr G
m
Θ
2.标准摩尔生成吉布斯函数Δf Gm
Θ
3. 反应的标准吉布斯函数变的计算
⊿rGmΘ=∑BυB⊿fGm,BΘ
ΔfGmΘ
例 利用物质的ΔfGm Θ (298.15K)的数据 而求得CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的Δr Gm Θ (298.15K) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
2.1.2.3
标准摩尔反应焓变
(1).热力学标准态
在化学热力学中规定100.00KPa为标准压力,用表示 气体 是指各气态物质的分压为标准压力的理想气体 标准压力下的纯物质
固体(纯液体)
溶液
标准压力下,溶质浓度为1molL-1 的理想溶液
(2).
反应进度 =(nB-nB0)/B
*计量系数B
非标准状态时( ΔG ):
已知空气的压力为p=101.325KPa, 其中CO2的体积分数为0.030%。 a.在298K时CaCO3固体在空气中热分 解能否自发进行? ( P·66·例题2-14) b.如不行,需要什么条件? (注:令ΔG <0求解温度T)
2.1.4 化学反应进行的程度和化学平衡
分析: 利用物质的ΔfHm Θ (298.15K)和Sm Θ (298.15K)的数据先算 出ΔrHm Θ (298.15K)和ΔrSm Θ (298.15K),再求出ΔrGm Θ CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) ΔHmΘ(298.15K)=178.33kJ · mol-1 ΔSmΘ(298.15K)=160.5J · mol-1· K-1 ΔGm
由此而得到的其它状态下的熵值, 称为 绝对熵 或 规定熵 : SmΘ
2. 标准摩尔熵及标准摩尔熵变
对于水合离子,因溶液中同时存在着正负离 子,规定处于标准状态下的水合H+离子的标准 熵值为零,通常把温度选定为298.15K,从而 得到一些水合离子在298.15K时的标准熵 这与水合离子的 标准生成焓相似, 也是相对值
对于一个给定的化学反应方程式,反应的ΔH Θ (298.15k)与 ΔS Θ(298.15k)都是定值
令A= -ΔH Θ (298.15k) /R, 则有: lnK Θ = A /T+B B=ΔS Θ(298.15k) /R
结论:
(1)若ΔH θ (298.15K)<0时,即反应为放热 反应时,A为正 则随着温度的升高, lnK θ 将会减小 (2)若ΔH θ (298.15K)>0时,即反应为吸热 反应时,A为负 则随着温度的升高, lnK θ 将会增大
Θ
= ΔHmΘ(298.15K)-298.15× ΔSmΘ(298.15K) =130.48kJ·mol-1
5. 其它温度时反应的标准吉布斯函 数变的计算
由于反应的Δ Gm Θ 会随着温度的的改变而改变,因 而不能用标准摩尔ห้องสมุดไป่ตู้成吉布斯函数求算。
Δ Hm Θ 与Δ Sm Θ 的值随着温度的改变而改变的 幅度都较小。通常在近似计算中,可以忽略温度的 影响。采用吉布斯-亥姆霍兹公式计算 前面CaCO3的分解例子在1273K时:
由于许多自发的反应都是放热的,有人 试图用反应的热效应来作为反应能 否自发迚行的判断依据,并且放热越 多,物质间的反应越可能自发迚行
但工业上将石灰石(CaCO3)煅烧使之分解 为石灰石和二氧化碳的反应是吸热反应 在101.325KPa和1183K时,碳酸钙可以自发且 剧烈地分解为氧化钙与二氧化碳气体
反应的标准摩尔熵变的计算与标准焓变 相似,只是标准熵都是正数。 反应的标准摩尔熵变 ⊿rSmΘ =∑Bυ BSm,BΘ

试计算石灰石(CaCO3)热分解的反应的 ΔHΘ(298.15K) 和ΔSΘ(298.15K)。 分析
1)写出化学式
2)从书后面的附录中查出反应物与生成物 的标准摩尔熵及标准摩尔生成焓,并且在 各物质下标注出
Δr HmΘ(298K)=[2.(-393.5)-285.8]kJ.mol-1-226.7kJ.mol-1 =-1299.5 kJ.mol-1
Δr HmΘ<0,可见该反应为放热反应。
2.1.3
2.1.3.1
化学反应的方向
自发过程
自发反应
自然界中由许多自发进行的过程,例 如,物体因为受到重力的作用会落下,水同 样由于重力的影响而往低处流。 自发反应:在给定的条件下不需依 靠外力作用而能自己自发进行的反应。 非自发反应不是不反应,只是需在外 力作用下
2. 化学平衡常数的意义
化学平衡常数的大小可以反映反应进行的 程度. 平衡常数越大,表示达到平衡时生产物 的浓度或分压越大,也就是正反应可以进 行的较彻底。 平衡常数越小,表示达到平衡时反应物 的浓度或分压越大,也就是逆反应可以进 行的较彻底。
2.1.4.2标准平衡常数与标准吉 布斯函数变的关系
ΔG= ΔGΘ+RTlnJ
(’J’有的书符号为Q或∏)
ΔG=0,化学反应达到平衡,
ΔGΘ= -RT lnKΘ
2.1.4.3 温度与标准平衡常数的关系
lnK Θ =- ΔG Θ /RT 根据ΔG Θ = ΔH Θ(298.15k)-TΔS Θ (298.15k)
lnK Θ = -ΔH Θ(298.15k) /RT+ΔS Θ (298.15k) /R
ΔG

(1273)={ΔHmΘ(298.15K) -1273×ΔSm Θ(298.15K)} =178.33-1273×160.5/1000 =-26.0 kJ·mol-1
反应自发性的分析
按照反应的ΔG值来大致判断反应的自发性 1)在298.15K时,ΔGm Θ = 130.48kJ·mol-1 >0 不能自发进行。 2)在1273K时, ΔGm Θ = -26.0 kJ·mol-1
(2)同一物质在相同的聚集状态时,其
标准熵值随温度的升高而增大。 (3)一般来说,在温度和聚集状态相同 时,分子或晶体结构较复杂(内部微观 粒子较多)的物质的标准熵大于分子或 晶体结构较简单(内部微观粒子较少) 的物质的标准熵
Θ 关于S和Sm (S与U和H的区别)
热力学中规定:在绝对零度的情况
下,任何纯净的完整晶态物质的 熵等于零
<0,
反应能自发进行
6. ΔG Θ 与ΔG的关系
ΔG Θ表示标准条件下的反应的吉布斯函变。 自发反应的判断标准是ΔG,是任一条件下的吉布斯函 数变,它将随着系统中的反应条件的变化而改变。 ΔG Θ与ΔG的关系可以根据热力学等温方程推导 出来。( P· 65· )
ΔG= ΔGΘ+RTln{{p(E)/pΘ}e{p(D)/pΘ}d/{p(A)/pΘ}a{p(B)/pΘ}b} = ΔGΘ+RTlnJ ( 此时气体的压力为任意状态时气体的分压 )
摇动
2.1.3.2 影响化学反应方向的因 素
有序变为无序
1. 熵定义
系统内物质微观粒子的混乱度在热力学的 宏观状态下用熵来表示,或者说系统的熵 是系统内物质微观粒子的混乱度的量度, 以符号S表示。
(S具有统计学意义,勿错解“度”) 系统的熵值越大,系统内物质微观粒子的 混乱度越大。
关于熵的规律
(1)对于同一种物质而言,气态时的标 准熵大于液态时的标准熵,而液态时的 标准熵大于固态时的。而且悬殊很大!
ΔG= ΔH - TΔS
这一函数最早由吉布斯出, 又称作吉布斯自由能
2.吉布斯函数变与化学反应的自发性
以ΔG为判断标准
ΔG<0 自发过程,过程能够向正方向迚行
ΔG=0 平衡状态
ΔG>0 非自发过程,过程能向逆方向迚行
反应的吉布斯函数变ΔG可以作为恒温恒压条件 下判断反应能否自发进行的衡量标准。
⊿G、 ⊿H、 ⊿S对化学反应自发 性的影响( ⊿G = ⊿H -T⊿S )
2.1.4.1 化学平衡和平衡常数
1.标准平衡常数的表达式KΘ aA(g) + bB(g) = eE(g) + dD(g) 对于气体反应有: KΘ = {p(E)/pΘ }e{p(D)/pΘ }d/{p(A)/pΘ }a{p(B)/pΘ }b
此时气体的压力为平衡状态时气体的分压 注:压力或浓度均用相对值
à Ð À Í 1 2 3 4 S H ¨ + + S S ¨ + + S G ¨ µ Â Í Î ß Î ¸ Â + + µ Â Í Î + ß Î ¸ Â ´ Ó · ¦ µ Ä × Ô · ¢ Ð Ô Ô · × ¢ µ Â Í Î × Ô · ¢ ß Î ¸ Â Ç ·× Ô · ¢ æ · Ä ´ Ó ¦ × Ô · ¢ µ Â Í Î · Ç × Ô · ¢ ß Î ¸ Â Ô ×· ¢
讨论
有两个方面的因素制约反应的自发性:
1)反应的焓变(ΔH)——系统倾向获得
最低的能量 2)反应的熵变(ΔS)——系统倾向获得 最大的混乱度 为了探讨反应的自发性,就必须将这 两个方面有机地结合起来.
2.1.3.3 吉布斯函数
1.吉布斯函数 吉布斯函数 G=H - TS
(定温条件下 )
吉布斯函数变
上面的结论显然是错误的
冰变成水就是一个吸热的过程,仍然 可以自发地进行。 H2O(s)=H2O(l); 在101.325KPa和温度高于零度的情 况下冰就可以自发地变为水。
这表明在给定的条件下判断一个反应能否 自发进行,除了焓这个因素外还有其他重要 的因素。
同学们有没有发现自然界中的自发过程除了有倾向 下面来看一个试验,将一些蓝球与红球整齐有序 于获得系统最低势能之外,还有一类过程如气体的 地放在一只烧杯内,只需要摇两下这些球就会变 扩散过程,溶质的溶解过程等,在这一类过程中, 得混乱无序。 系统倾向于获得最大的混乱程度。 但是无论摇多少次,要想回复到开始的情形几乎 不可能
-1128.84 -604.04 -394.36
ΔGΘ(298.15K) ={ΔfGΘ(CaO,s,298.15K)+ΔfGΘ(CO2,g,298.15K)ΔfGΘ(CaCO3,s,298.15K)} =130.44kJ· mol-1
4.利用吉布斯-赫姆霍兹公式计算 ΔGm Θ = ΔHm Θ - TΔSm Θ
注意: a、任何稳定单质的标准摩尔生成焓为零。 b、规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为 零。
通过查表可以获得各种物质的标准摩尔生成焓。如: Δf HΘ(H2O,l,298.15K)=-285.8kJ .mol-1 Δf HΘ(H+,aq,298.15K)=0 Δf HΘ(O2,g,298.15K)=0 Δf HΘ(NaCl,s,298.15K)=-411.15kJ .mol-1
2.1.2.4标准摩尔反应焓变的计算 ⊿rHmΘ =∑B B⊿fHm,BΘ
这个公式最简单,但却最重要! 以后计算
⊿rSmΘ ⊿rGmΘ
都类似于此
[例题] 标准状况下,298K时,已知下列反应及热力
学数据,试计算C2H2与O2反应的标准摩尔焓变。
[ 解] Δ fH mΘ C2H2 (g) +5/2O2 (g) = 226.73 0 2CO2(g)+ -393.5 H2O(l) -285.8
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