第三章 过渡金属有机化合物
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MD3: d =Pd ,Pt Pt (PPh3)3
10 0 0
10
2-
-
0
+
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
⑵ NO为奇电子分子,N上不仅具有一对孤电子，而 且π * MO上多余一个单电子，可将此电子记入金属 或其它配体的电子 中，故认为：以NO+配位，如： Mn(CO)4NO(亚硝基四羰基合锰) NO+=1对σ电子 4CO=4对σ电子 Mn=4对 σ电子 9对18电子 Fe(CO)2(NO)2 2NO+=2对σ电子 2CO=2 对σ电子 Fe2+=5对σ电子 9对18电子
RhCl(PPh3)3 +
CH3I
RhCH(CH3)(PPh3)2 + PPh3
Pd
+ CF3I
(PdICF3)n
金属有机化学
4.由插入反应而合成烷基过渡金属配合物
烷基过渡金属络合物的β-消除反应的逆反应，即是烯烃 插入过渡金属氢化物的反应，可以得到烷基配合物：
PtHBr(PEt )2 + C H 3 2 4
CN，(coordination number)则有: n + 2(CN)最高 =18 这就是重要的“18电子规则”.既对于稳定的单核反 磁性过渡金属配合物，金属d电子数与配位体给予
的电子数和等于18。大部分过渡金属配合物服从18
电子规则.
金属有机化学
与EAN的关系：
EAN规则与18电子规则是等效的，不同之处 在于前者考虑的是金属核外的总电子数，而后者
fac-CrPh3(thf)3
Ph2Fe(PEt3)2
金属有机化学
问题-思考-创新
• 网查18电子规则原理与应用
金属有机化学
H Zr Cl
一氯
氢根
二茂
合锆 二羰基
三苯基
Mn CO CO PPh3
膦茂合
锰
金属有机化学
过渡金属有机化学研究论文 和专利发表情况
6 5 5 5 5 5 5 107
返回
20000 17500 15000 12500 10000 7500 5000 2500 0 1827-1934 时间间隔
金属有机化学
不服从EAN规则的配合物
不服从EAN规则的一类重要化合物是四方平面d8配合物。
金属有机化学
过渡元素金属有机化合物
过渡元素金属有机配合物分子中至少有一个化 学键是金属原子和碳原子之间形成的。
其通式为： LaMRb
M 过渡金属原子 Ti、Fe等
R 自由基形式独立存在的中性物种 甲基、苯基
亚硝基(直线型),单齿配体Cl－,PR3,R3N,R- ,炔烃 烯烃(每个双键),烯基阳离子,CO,CS,RCN, R2S,H烯丙基
CH3
HC
CH2
,NO
烯丙基阴离子
环戊二烯基C5H6
C5H5-自由基 环庚三烯基C7H7 C8H8(环锌四烯)
5
6 7 8
金属有机化学
过渡金属的d电子数
ⅢB Sc Y La Ac ⅣB Ti Zr Hf ⅤB V Nb Ta ⅥB Cr Mo W ⅦB Mn Te Re Fe Ru Os 8 Co Rb Ir Ni Pd Pt ⅠB Cu Ag Au (ⅡB) (Zn) (Cd) (Hg)
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
对C5H5-，C6H6等具有π电子的，如只以σ键结合看 作R-，若形成夹心结构，则看作3对π电子。如：
Fe(CO)2(n5-C5H5)(n1-C5H5)[二羰基(五触茂基) (一触茂基)合铁]
2CO = 2对 η 5-C5H5- = 3对 η
1
-C5H5- = 2+
9对
CO
金属有机化学
一些单羰基化合物配位数与EAN
金属 原子序数 羰基化合物 羰基提供 的电子数
EAN
Cr Fe Ni Mo Ru W Os
24 26 28 42 44 74 76
Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 Mo(CO)6 Ru(CO)5 W(CO)6 Os(CO)5
12 10 8 12 10 12 10
1对 Fe = 3对
Fe CO
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
金属有机化学
OC Co OC CO
O C
CO CO Co CO CO 9+1+1+1+2× 3=18
OC Co OC
CO OC Co CO OC
CO 9+1+2× 4=18 CO
金属有机化学
一些配体对EAN提供的电子数
1 2
3 4
H,烷基,卤素自由基,酰基,芳基
0价金属的d 电 子数
3 2 1 0
4 3 2 1 0
5 4 3 2 1
6 5 4 3 2
7 6 5 4 3
8 7 6 5 4
9 8 7 6 5
⑩ 9 8 7 6 ⑩ 9 ⑩
Ⅰ价 Ⅱ价 Ⅲ价 Ⅳ价
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
Fe (3d ) Fe(CO)5 5个CO配体 10个电子 18个电子
0 8
Al2O3 -N2 C6H5PtCl(PEt3)2
CH3COFeCp(CO)2
hv
CH3FeCp(CO)2
金属有机化学
具有过渡金属—碳σ键的配 合物的合成
♓芳基过渡金属配合物
CrCl3(thf)3 + PhMgBr Fe(acac)3 + PEt3 + AlPh3•Et2O
由渡金属配合物卤化物或乙酰丙酮盐和芳基锂、 Griguard试剂、铝化合物等反应而合成:
金属有机化学
1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化 CrCl3和烷基锂或Grignard试剂反应可以得三 烷基铬化合物，而和烷基铝化合物反应得单烷基铬 化合物
CrCl3(thf)3 + 3MeLi
CrMe3(thf)3
TiCl4
+ AlMe3
MeTiCl3
金属有机化学
2. 阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等的反应
36 36 36 54 54
86 86
EAN
effective atomic Kr number
过渡金属 配合物中 金属原子 外围的总 电子数
Xe Rn
金属有机化学
18电子规则(18 Electron Rule )
对于单核的反磁性过渡金属配合物(n为偶数,所
有电子成对)，指定给定的dn只有一个最高配位数
金属有机化学
立体结构
三角双锥 Fe(CO)5 八面体 [Co(NH3)6]3+
四面体或平面正方形 Ni(CO)4 (NH3)2PtCl2
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
计算原子周围电子数
⑴配体CO, PPh3,卤化物，H ‾，Ｒ‾,Ｐh‾等视为 两电子配体
MD6: M=d =V ,Cr ,Mn ,Fe
考虑的却是金属的价电子层电子数。若过渡金属
有机配合物符合18电子规则，则必然符合EAN规 则。 计算过渡金属有机配合物中金属的价层电子 数并要看其是否遵从18电子规则时，可用下式计
算：
价层电子总数=各配体电子数+dn
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
推断构型
金属 4对 5对 6对 配体 5对 4对 3对 构型 三角双锥或四方锥 四面体或平面正方形 八面体结构
HMn(CO)5 + CH2N2
加压
PtEtBr(P 3)2 Et
加热 CH3Mn(CO)5
由环醚开环而进行的插入反应
HCo(CO)4 + CH2-CH2
O
HOCH2CH2Co(CO)4
金属有机化学
5.由消除反应生成烷基配合物
CH3CMn(CO) 5 O
C6H5N2PtCl(PEt3)2
CH3Mn(CO)5 + CO
V(CO)6 ,
6
-
0
+
2+
Cr(CO)6,Mn(CO)6 ,Fe(CO)4H2
8 0 +
MD5: M=d = Mn ,Fe ,Co Mn(CO)5 ,Fe(CO)5,Co(CO)4H
金属有机化学
MD4: M=d = Fe ,Co ,Ni ,Cu 2Fe(CO)4 ,Cr(CO)4 ,Ni(CO)4,Cu(PPh3)3Cl
金属有机化学
Π键配合体可作为离子试剂引入化学合成, 但通常被看作电中性物种。例如：
Mn CO NO Mn+(3d6) C5H5 2个CO配体 NO 6个电子 5个电子 4个电子 3个电子 18个电子 CO
CO
Cr CO CO Cr0(3d6) 6个电子 C6H6 6个电子 3个CO配体 6个电子 18个电子
L 与金属配位的中性分子 CO、Ph3P
金属有机化学
具有过渡金属—碳σ键的配 合物的合成
♚ 烷基过渡金属配合物
1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化 2.阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等反应 3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物 4.由插入反应合成烷基过渡金属配合物
5.由消除反应生成烷基配合物
论文篇数
74-80
Na[CpMo(CO)3] + RX -NaX CpMo(CO)3R
Na2[Fe(CO)4] RX Na[RFe(CO)4] + NaX
Mo(CO 6 )
Co2(CO)8
+
+
C5H5Na
THF 2Na/Hg
Na[CpMo(CO)3]
2Na[Co(CO)4]
金属有机化学
3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物
金属有机化学
定义：
过渡金属配合物中金属原子外围的总电子数称为 该金属的有效原子序数(effective atomic number),
简称EAN。
例如:配合物Ni(CO)4,Ni的原子序数为28,即外围有 28个电子,4各羰基提供2×4=8个电子,因此Ni(CO)4的 EAN=28+8=36.它与Kr的电子构型相同,这个配合物 是稳定的。
金属有机化学
第三章 过渡金属有机化学
陕西师范大学 化学与材料科学学院
金属有机化学
过渡元素金属有机化合物
金属有机化学的大部分内容应集中在过渡元素化
合物方面。这里指的过渡金属元素是:具有部分填
充d或f壳层的元素。
过渡金属元素具有多种氧化态、配位数， 化合物具有磁学和光学性质。相对而言，过渡金属 有机化学较非过渡金属有机化学有规律一些，它们 的大多性质可用配位化学知识阐述。下来介绍一个 经验规则：
8个电子
Cr0(3d6) Cr(CO)6
6个电子
6个CO配体 12个电子 有机配体可做自由基,又可做离子 来看待,使用EAN规则
?
6个电子 2个电子 10个电子 18个电子
CH3Mn(CO)5 Mn0(3d7) CH3 5个CO 配体
CH3Mn(CO)5
7个电子 Mn0(3d7) 1个电子 CH310个电子 5个 CO配体 18个电子
10 0 0
10
2-
-
0
+
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
⑵ NO为奇电子分子,N上不仅具有一对孤电子，而 且π * MO上多余一个单电子，可将此电子记入金属 或其它配体的电子 中，故认为：以NO+配位，如： Mn(CO)4NO(亚硝基四羰基合锰) NO+=1对σ电子 4CO=4对σ电子 Mn=4对 σ电子 9对18电子 Fe(CO)2(NO)2 2NO+=2对σ电子 2CO=2 对σ电子 Fe2+=5对σ电子 9对18电子
RhCl(PPh3)3 +
CH3I
RhCH(CH3)(PPh3)2 + PPh3
Pd
+ CF3I
(PdICF3)n
金属有机化学
4.由插入反应而合成烷基过渡金属配合物
烷基过渡金属络合物的β-消除反应的逆反应，即是烯烃 插入过渡金属氢化物的反应，可以得到烷基配合物：
PtHBr(PEt )2 + C H 3 2 4
CN，(coordination number)则有: n + 2(CN)最高 =18 这就是重要的“18电子规则”.既对于稳定的单核反 磁性过渡金属配合物，金属d电子数与配位体给予
的电子数和等于18。大部分过渡金属配合物服从18
电子规则.
金属有机化学
与EAN的关系：
EAN规则与18电子规则是等效的，不同之处 在于前者考虑的是金属核外的总电子数，而后者
fac-CrPh3(thf)3
Ph2Fe(PEt3)2
金属有机化学
问题-思考-创新
• 网查18电子规则原理与应用
金属有机化学
H Zr Cl
一氯
氢根
二茂
合锆 二羰基
三苯基
Mn CO CO PPh3
膦茂合
锰
金属有机化学
过渡金属有机化学研究论文 和专利发表情况
6 5 5 5 5 5 5 107
返回
20000 17500 15000 12500 10000 7500 5000 2500 0 1827-1934 时间间隔
金属有机化学
不服从EAN规则的配合物
不服从EAN规则的一类重要化合物是四方平面d8配合物。
金属有机化学
过渡元素金属有机化合物
过渡元素金属有机配合物分子中至少有一个化 学键是金属原子和碳原子之间形成的。
其通式为： LaMRb
M 过渡金属原子 Ti、Fe等
R 自由基形式独立存在的中性物种 甲基、苯基
亚硝基(直线型),单齿配体Cl－,PR3,R3N,R- ,炔烃 烯烃(每个双键),烯基阳离子,CO,CS,RCN, R2S,H烯丙基
CH3
HC
CH2
,NO
烯丙基阴离子
环戊二烯基C5H6
C5H5-自由基 环庚三烯基C7H7 C8H8(环锌四烯)
5
6 7 8
金属有机化学
过渡金属的d电子数
ⅢB Sc Y La Ac ⅣB Ti Zr Hf ⅤB V Nb Ta ⅥB Cr Mo W ⅦB Mn Te Re Fe Ru Os 8 Co Rb Ir Ni Pd Pt ⅠB Cu Ag Au (ⅡB) (Zn) (Cd) (Hg)
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
对C5H5-，C6H6等具有π电子的，如只以σ键结合看 作R-，若形成夹心结构，则看作3对π电子。如：
Fe(CO)2(n5-C5H5)(n1-C5H5)[二羰基(五触茂基) (一触茂基)合铁]
2CO = 2对 η 5-C5H5- = 3对 η
1
-C5H5- = 2+
9对
CO
金属有机化学
一些单羰基化合物配位数与EAN
金属 原子序数 羰基化合物 羰基提供 的电子数
EAN
Cr Fe Ni Mo Ru W Os
24 26 28 42 44 74 76
Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 Mo(CO)6 Ru(CO)5 W(CO)6 Os(CO)5
12 10 8 12 10 12 10
1对 Fe = 3对
Fe CO
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
金属有机化学
OC Co OC CO
O C
CO CO Co CO CO 9+1+1+1+2× 3=18
OC Co OC
CO OC Co CO OC
CO 9+1+2× 4=18 CO
金属有机化学
一些配体对EAN提供的电子数
1 2
3 4
H,烷基,卤素自由基,酰基,芳基
0价金属的d 电 子数
3 2 1 0
4 3 2 1 0
5 4 3 2 1
6 5 4 3 2
7 6 5 4 3
8 7 6 5 4
9 8 7 6 5
⑩ 9 8 7 6 ⑩ 9 ⑩
Ⅰ价 Ⅱ价 Ⅲ价 Ⅳ价
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
Fe (3d ) Fe(CO)5 5个CO配体 10个电子 18个电子
0 8
Al2O3 -N2 C6H5PtCl(PEt3)2
CH3COFeCp(CO)2
hv
CH3FeCp(CO)2
金属有机化学
具有过渡金属—碳σ键的配 合物的合成
♓芳基过渡金属配合物
CrCl3(thf)3 + PhMgBr Fe(acac)3 + PEt3 + AlPh3•Et2O
由渡金属配合物卤化物或乙酰丙酮盐和芳基锂、 Griguard试剂、铝化合物等反应而合成:
金属有机化学
1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化 CrCl3和烷基锂或Grignard试剂反应可以得三 烷基铬化合物，而和烷基铝化合物反应得单烷基铬 化合物
CrCl3(thf)3 + 3MeLi
CrMe3(thf)3
TiCl4
+ AlMe3
MeTiCl3
金属有机化学
2. 阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等的反应
36 36 36 54 54
86 86
EAN
effective atomic Kr number
过渡金属 配合物中 金属原子 外围的总 电子数
Xe Rn
金属有机化学
18电子规则(18 Electron Rule )
对于单核的反磁性过渡金属配合物(n为偶数,所
有电子成对)，指定给定的dn只有一个最高配位数
金属有机化学
立体结构
三角双锥 Fe(CO)5 八面体 [Co(NH3)6]3+
四面体或平面正方形 Ni(CO)4 (NH3)2PtCl2
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
计算原子周围电子数
⑴配体CO, PPh3,卤化物，H ‾，Ｒ‾,Ｐh‾等视为 两电子配体
MD6: M=d =V ,Cr ,Mn ,Fe
考虑的却是金属的价电子层电子数。若过渡金属
有机配合物符合18电子规则，则必然符合EAN规 则。 计算过渡金属有机配合物中金属的价层电子 数并要看其是否遵从18电子规则时，可用下式计
算：
价层电子总数=各配体电子数+dn
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
推断构型
金属 4对 5对 6对 配体 5对 4对 3对 构型 三角双锥或四方锥 四面体或平面正方形 八面体结构
HMn(CO)5 + CH2N2
加压
PtEtBr(P 3)2 Et
加热 CH3Mn(CO)5
由环醚开环而进行的插入反应
HCo(CO)4 + CH2-CH2
O
HOCH2CH2Co(CO)4
金属有机化学
5.由消除反应生成烷基配合物
CH3CMn(CO) 5 O
C6H5N2PtCl(PEt3)2
CH3Mn(CO)5 + CO
V(CO)6 ,
6
-
0
+
2+
Cr(CO)6,Mn(CO)6 ,Fe(CO)4H2
8 0 +
MD5: M=d = Mn ,Fe ,Co Mn(CO)5 ,Fe(CO)5,Co(CO)4H
金属有机化学
MD4: M=d = Fe ,Co ,Ni ,Cu 2Fe(CO)4 ,Cr(CO)4 ,Ni(CO)4,Cu(PPh3)3Cl
金属有机化学
Π键配合体可作为离子试剂引入化学合成, 但通常被看作电中性物种。例如：
Mn CO NO Mn+(3d6) C5H5 2个CO配体 NO 6个电子 5个电子 4个电子 3个电子 18个电子 CO
CO
Cr CO CO Cr0(3d6) 6个电子 C6H6 6个电子 3个CO配体 6个电子 18个电子
L 与金属配位的中性分子 CO、Ph3P
金属有机化学
具有过渡金属—碳σ键的配 合物的合成
♚ 烷基过渡金属配合物
1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化 2.阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等反应 3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物 4.由插入反应合成烷基过渡金属配合物
5.由消除反应生成烷基配合物
论文篇数
74-80
Na[CpMo(CO)3] + RX -NaX CpMo(CO)3R
Na2[Fe(CO)4] RX Na[RFe(CO)4] + NaX
Mo(CO 6 )
Co2(CO)8
+
+
C5H5Na
THF 2Na/Hg
Na[CpMo(CO)3]
2Na[Co(CO)4]
金属有机化学
3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物
金属有机化学
定义：
过渡金属配合物中金属原子外围的总电子数称为 该金属的有效原子序数(effective atomic number),
简称EAN。
例如:配合物Ni(CO)4,Ni的原子序数为28,即外围有 28个电子,4各羰基提供2×4=8个电子,因此Ni(CO)4的 EAN=28+8=36.它与Kr的电子构型相同,这个配合物 是稳定的。
金属有机化学
第三章 过渡金属有机化学
陕西师范大学 化学与材料科学学院
金属有机化学
过渡元素金属有机化合物
金属有机化学的大部分内容应集中在过渡元素化
合物方面。这里指的过渡金属元素是:具有部分填
充d或f壳层的元素。
过渡金属元素具有多种氧化态、配位数， 化合物具有磁学和光学性质。相对而言，过渡金属 有机化学较非过渡金属有机化学有规律一些，它们 的大多性质可用配位化学知识阐述。下来介绍一个 经验规则：
8个电子
Cr0(3d6) Cr(CO)6
6个电子
6个CO配体 12个电子 有机配体可做自由基,又可做离子 来看待,使用EAN规则
?
6个电子 2个电子 10个电子 18个电子
CH3Mn(CO)5 Mn0(3d7) CH3 5个CO 配体
CH3Mn(CO)5
7个电子 Mn0(3d7) 1个电子 CH310个电子 5个 CO配体 18个电子