第四章 各类催化剂及其催化作用

Pt的曝露百分数与正八面体的边长的关系
金属在载体上的分散程度，直接关系到表面 金属原子的状态。当晶粒很小时，越来越多的原 子是在晶粒的边上和角上。例如规则的铂八面体， 边长为2.8nm时，表面原子有32％在边上或角上， 边长为1.4nm时，表面原子有64％在边上或角上。 这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位 数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预 期某些反应会改变它们的特性。事实上，各种催 化剂的表面积／体积比的增加，都会导致活性和 选择性的改变。
2. 沸石分子筛的催化作用特点
择形作用
离子可交换特性
表面酸性质
静电场效应
择形作用
• 沸石分子筛规整均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处
于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。
• 例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，
就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也
就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却 可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而 与异构烷烃分离。
离子交换中常用指标表征交换性能
• 离子交换度(简称交换度)：指交换下来的钠离子 占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。 • 交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳 离子摩尔数。 • 残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量。
不同载体负载的Ni催化剂对F—T反应的不同作用
3. 结构敏感与非敏感反应
• 金属催化剂还有一个很重要的特性：催化反应体
系对于金属表面结构的敏感性；
• 当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效 应之后，当实验测量的转换速率与金属颗粒大小 或晶面无关时，该反应就称为结构非敏感反应， 而反之则称为结构敏感反应。
4.3 金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是固体催化剂中研究的最早，最深入的Cat.，同时也是应用比 较广的一类Cat，过渡金属、稀土金属及许多其它金属都可用作催化剂。 它可用于加氢反应，脱氢，氧化，异构化，环化等反应中。如:
合成氨： N2+3H2 → 2NH3, CO加ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ: CO+3H2 → CH4+H2O 芳烃： 脱氢 C6H12 → C6H6 + 3H2
• 沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验 式可表示为：
M代表可交换的阳离子， y代表硅氧四面体的个数， j代表铝氧四面体的个数， x表示所含水分子的数目。
1. 分子筛的结构构型：分为三种层次：
Ⅰ.基本结构单元－硅氧四面体和铝氧四面体 • 沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧 四面体，它们通过氧桥相互联结。[AlO4]四面体 不能直接相连，而间隔以[SiO4]四面体
Boudart等人总结归纳
• 一类是涉及 H－H、C－ H或 O－H键断裂或生成的反应，对 结构的变化敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。 • 另一类是涉及 C—C 、 N—N 或 C—O 键的断裂或生成的反 应．对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性 较大，称之为结构敏感反应。 • 这类涉及 N—N、 C—C键断裂的反应，需要提供大量的热 量。反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原 子组成的集团，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面 的细微结构十分敏感。 • 因此，利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒 大小，加入金属原于或离子等来调变催化活性和选择性。
离子交换特性的应用
• 利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性 能良好的所谓双功能催化剂。 • 例如，将 Ni2+ ， Pt2+ ， Pd2+ 等交换到分子筛上 并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状 态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能
催化剂。
分子筛的表面酸性
• 固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所在。 像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应 用几乎全是利用其表面的酸性质。
合成氨的Vt值
三、金属催化剂上的重要反应
1、加氢反应
由于反应条件不同，CO＋H2可生成烷烃、烯烃或醇和酸等 含氧有机化合物。此反应被命名为Fischer－Tropsch合成， 简称为F－T合成。
（1）烷烃的生成
如Ni基催化剂上，500-600K生成CH4和CO2
反应机理
吸附在金属上的CO离解成C和O C经氢化生成甲烷
Ⅲ.各种笼
• 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫 晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来 称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结 构，即分子筛。
• 笼有多种多样，如 立方体( )笼、六方柱笼、 笼、 笼、八面沸石笼等。
笼
• 可以看作是在离八面体每个顶角1/3处，削去六个角而形成的。在削去 顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 笼是由六个四边形和八 个六边形围成的几何体。 • 由笼进一步连接就可构成八面沸石型结构，根据结构中Si与Al的比例， 可进一步区分X型和Y型分子筛。
Fe、Ru、OS、Re、Pt Fe、CO、Ni、Ru、Cu
C6H5OH + 3H2 → C6H11OH Pt、Rh、Ru、W、Ni、Ag
VIII族元素， Pt
C6H5CH2CH3 → C6H5CH=CH2 + H2
+ 3H2
烃氧化
CH2=CH2 + 1/2 O2
O
Os, Ir, Pt, Ag
金属催化剂的类型
• 第二类相互作用 是分散的金属原子 溶于氧化物载体晶格中 或生成混合氧化物。
第三类是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰
• 涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分 还原态的载体。金属氧化物在金属颗粒上 的涂饰，改变了处于金属与金属氧化物接 触部位上金属离子的电子性质，可能在有 金属氧化物粘敷的金属颗粒表面的接缝处 产生新的催化中心。
Ⅱ.各种环
硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形 成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有 五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。 窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。
各种环的临界孔径
• 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔 径，那么各种环的孔径如下
均与固体酸的表面性质有关。
4.2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 引言
• 沸石(Zeolite)是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅
（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。
• 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又
得名为沸石分子筛，平常简称为分子筛(molecular sieve)。
SiO2-Al2O3表面酸性
吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱 在200 ℃抽真空后有L 酸中心(1450 cm-1)和B 酸中心（ 1540 cm-1 ）
2. 固体酸的强度和酸量
• 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对 的能力(L酸强度)。
• 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho越小酸强度
常见的分子筛结构特点
• A型分子筛：将β笼放在立
方体的八个顶点上，并用
立方体笼（γ笼 ）互相联 结起来，中间形成了α笼。
α笼之间通道由一个八元
环的窗口相连接，直径约 0.4nm，故称为4A分子筛。 A型沸石的晶体结构
•A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当金属离 子为Na+ 时，有效孔径为4A，称为4A型分子筛，用K +取代Na+ 后，有效孔径变小称为3A分子筛，当Na + 有70-80%被Ca2+取 代，有效孔径扩大，称为5A分子筛。
• 环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的 反应，当所用的催化剂为纳米级大小的 金属颗粒(负载型)；或是大的单晶(不同 晶面)；所有的反应转换频率都是相同的。
合成氨反应对Fe催化剂是一个结构敏感反应
• 合成氨反应在使用不同金属粒度时其转换频率（Vt） 不相同。 • 表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感 反应。
• 块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等催 化剂； • 负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂；
• 合金催化剂是指活性组分是二种或两种以上金 属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂。
二、负载型金属催化剂的催化活性
1. 金属在载体上的分散度D (Dispersion)
当D＝l时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝 露百分数(P.E.)，它显然和晶粒大小直接相关。晶粒 大，分散度小；反之，晶粒小，分散度大。
固体酸碱的定义：
固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。
按Bronsted和Lewis的定义： 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。
Al2O3表面酸性
Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1) , 看不到B 酸中心(1540 cm-1)。
越强， Ho越大酸越弱。 • 通常固体酸强度测定方法：用指示剂指示的胺滴定法 和气态碱分子吸附-脱附法
气态碱吸附法
• 碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的碱比在
弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温
脱附时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出 的碱量，可以得出酸强度和酸量。
• 实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再
金属和载体间存在的相互作用
在一定程度上改变了催化剂的吸附能力和催化性能。
载于TiO2上的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金属催化剂对H2和
CO吸附的规律研究表明：低温(473K)用氢还原的催化剂 吸附H2及CO的能力较高温(773K)还原的催化剂高。即在 高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附力和反应能力。 载体将部分电子转移给金属，从而减少了对H2的化学吸 附能力。这种吸附能力随处理温度变化的可逆性，对不 同载体负载的金属催化剂是不同的。
O与另一分子CO反应生长CO2而脱附
过程中还可能发生Boudouard反应
积炭会使催化剂失活。提高H2/CO比可抑制积炭。反应 温度控制在500－700K。若温度过于700K，催化剂表面 的碳层会石墨化而失去与氢反应的活性。 在许多过渡金属和贵金属表面上，CO和H2可以转化为 多种烃类的混合物。如在Fe、Co或Ru等表面上得到C1 －C5烃的混合物。
• 实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与沸 石分子筛类型、阳离子性质等有关 。
1）分子筛中起电荷平衡的钠被H + 所取代而产生酸性
合成的NaY型沸石分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换； 然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛。 由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸， 这是B酸的来源。
引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不 变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
• 常用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。
程序升温脱附法(TPD法)
• 气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD)。
• TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并
通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到一定的 温度范围便脱附出来，用检测器(TCD, MS)记录碱脱 附速度随温度的变化，即得TPD曲线。 • 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，
4.1 固体酸催化剂及其催化作用
一、固体酸碱的定义和分类
Bronsted的定义： 凡是能给出质子的物质是酸（B酸）； 凡是能接受质子的分子和离子是碱（B碱）； NH3十 H3O＋＝NH4＋十H2O
Lewis酸碱的定义：
凡能接受电子对的物质是酸(L酸); 凡是能给出电子对的物质是碱(L碱); BF3十 :NH3 F3B:NH3
A型分子筛化学通式
X、Y型分子筛：
• 由笼进一步连接就可构成八面沸石型结构，根据结构中Si 与Al的比例，可进一步区分X型和Y型分子筛。 X型：SiO2/Al2O3=2.2~3.0 Y型：SiO2/Al2O3=3.1~5.0 • X，Y型分子筛的单位晶胞都 有8个 笼组成，相当于192 个硅氧和铝氧四面体。
2. 载体的作用
载体不单纯是一个活性组分的承载者，本身也有一定的活性。
添加载体在很大程度上改变了整个催化剂体系的物理性质，
而且还改变了对给定反应的催化活性及对某种目的产物的选
择性。
负载型 金属—载体间的相互作用 (有三种类型)
• 第一类相互作用 金属颗粒和载体接 触位置处在界面部位处， 分散的金属可保持阳离 子的性质。