钠表

钠表
一、测量水汽系统钠的意义 二、钠表的测量原理 三、钠离子测量中的几个问题
3.1离子干扰 3.2污染问题 3.3温度的影响 3.4流速的影响 3.5电极使用中应注意的问题 3.6在线钠表校正时遇到的问题 3.7其它影响因素 四、在线钠表的技术要求与检验方法 五、小结
一、测量水汽系统钠的意义
• 火力发电厂热力系统中钠离子含量是监督蒸汽品
这是由于扩散时间缩短的缘故。仪表测量误差也 受流速影响，因此，在线钠离子测量中，流速也 是不容忽视的一个方面。在线测量系统中，一般 都采用稳流器的方法，使流速稳定，例如霍尼威 尔和瑞士SWAN钠表使用了这种方式。试验发现， 水样流量控制在20 mL／min时（该试验用仪表 厂家要求的范围内）测量值比在其他流量时准确。 因此应注意严格控制水样流速在厂家要求范围内， 最大限度地提高测量准确性。
3.4流速的影响
• 实验证明，流速的变化对钠离子测量有一定的影
响，这不仅体现在使水样的碱化效果发生变化上。 在测量电池中钠电极表面液膜在水溶液中处于离 子平衡状态，当样水流速变化时，会引起电极表 面附近离子交换层与溶液中离子相对移动，破坏 了离子平衡，导致电位变化，致使测量结果发生 变化。如表4是不同流速下对10μg/L[Na+]溶液 的测量 。
生产厂家
型号
碱化试剂 类别
碱化试剂 使用方式
瑞士SWAN公司
美国ORION公司 法国Polymetron公司
英国ABB公司
美国Honeywell公司
美国Waltron公司 北京核工业化工冶金研究
院 大连华城电子有限公司
SOLO Sodium AMI Sodium
P 1800系列
9073 8037
2130系列
3.5电极使用中应注意的问题
3.5.1电极的活化
• 对于低浓度的钠离子测量，当电极使用时间过长时，钠离
子依附在电极表面，电极老化，具体表现是电极响应迟缓、 斜率值过高、对低含量钠离子的测量的响应限制等，若不 对电极进行活化而直接标定，由于缓慢的响应和很差的再 现性，标定将会失败，活化后将会减少这些问题的出现。 电极活化采用0.1ＭＨＦ，活化时间不能超过1ｍｉｎ，否 则，电极的性能将会永久丧失。活化后，取出电极立即用 洗液瓶将电极冲洗干净，接入仪表电极杯内，保持电极杯 高液位，连续用待测水样冲洗4h—8h后，仪表即可投运。
uAI-9030
HGY2068
DGN-9507
二异丙胺
二异丙胺 二异丙胺 二异丙胺 二异丙胺、 浓氨水 二异丙胺
二异丙胺
二异丙胺
抽气式加碱
气透加碱法 抽气式加碱 抽气式加碱 气透加碱法 抽气式加碱 抽气式加碱 抽气式加碱
气透加碱法的原理
8 7 65
4
3 2 1
9
10
图1 流动水样测量系统图
1－碱化试剂；2－扩散管；3－玻璃瓶；4－除铁
• 解决的方法是加装除铁过滤器。如图1所示，外
壳用不锈钢加工，上盖用有机玻璃，便于观察 过滤器污染情况，以便于及时清洗。过滤材料 采用对氢氧化铁沉淀吸附较强，又便于清洗的 玻璃纤维。为避免玻璃纤维堵塞出口管接头， 过滤器的出水口应加装涤纶网垫。玻璃纤维使 用前或使用中的清洗处理可用100～200ｕｇ/ ｌ浓度的稀盐酸溶液浸泡，再用除盐水冲洗至 中性后方能继续使用。除铁过滤器如能安装在 碱化装置之后，效果最佳；但由于测量系统条 件限制,若不能安装在碱化装置之后，只能安装 在碱化装置之前，效果要差些，但对电极也有 一定的防污染作用。
组进行调查，结果发现由于蒸汽中的杂质引起汽 轮机腐蚀而导致的停机事故竞高达4.6％，损坏的 金属材质包括合金钢、不锈钢、甚至超级合金钢。 因此，为防止结垢、结盐、减缓系统中金属部件 的腐蚀，保证系统的安全经济运行，必须对电厂 水汽系统中钠离子含量进行严格控制和监测。
二、钠表的测量原理
• 钠表是采用电位式分析法的分析仪器，即通过钠测量电极
E=E0+2.303RT/(nF)lg(aNa+) （1）
式（1）中， E为水样中玻璃电极与参比电极的电位差，mV ； E0为等电势的电极电位，该值不随温度变化； T为绝对温度，K； F为法拉第常数； R为气体常数； n为电极反应得失电子数，这里n=1；
三、钠离子测量中的几个问题
pNa测量与pH测量从使用的仪器到测 试方法上都十分相似，但是由于pNa玻璃 电极的特性，在测量中遇到的问题比较多， 如果不采取相应的措施将致使测量误差较 大，测量结果不准确。下面主要从以下几 个因素分析。
质、鉴别凝汽器的泄漏、监督阳离子交换器的运 行工况及原水分析等的重要控制参数，是发电厂 蒸汽品质的重要指标之一，可直接反映热力设备 的积盐腐蚀的程度。蒸汽中携带一些含钠的杂质 时，会导致汽轮机金属材料的点蚀、应力腐蚀或 腐蚀疲劳，这些腐蚀常会造成很大的00MW以上的发电机
• 目前我省火电厂在线钠表广泛使用的碱化
试剂有二异丙胺、浓氨水，碱化试剂具有 多样性。加碱方式也有不同，一种是气透 加碱法(ORION 1800系列钠表)，另一种采 用抽气的办法加碱（SWAN钠表）。表2是 我省在线钠表碱化方式统计表。
表2 我省在线钠表碱化方式统计表
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9
（μg/L）
1.2 1.6 2.1 0.17 0.32 0.53
| 误差 | （与25℃时
测量为准 ）
0.4
0
0.5
0.15
0
0.21
相对误差 （％）
25 0 31.25 46.88 0 65.63
• 从表3中可看出，15℃、35℃时钠离子测量值较
基准温度偏差较大，误差达到25％～65.63％， 温度对测量值的影响不容忽视，建议测量时温度 尽量保持在25℃±2℃左右，以消除温度对测量的 影响。
3.5.2电极的保存与使用
• 仪表如长时间不用，应取出钠电极和参比电极。钠电极冲
洗洁净后套上塑料电极帽进行干式保存。参比电极取下连 接的内冲液瓶，在塑料电极帽内加入少许ＫＣｌ溶液后再 套到参比电极上（湿式保存）、并将碱化液从扩散瓶内倒 出，用除盐水洗净扩散瓶，再盛满除盐水、将扩散管塞入 瓶内后再装上仪表，关闭水样阀，切断电源。
器；5－溢流室；6－温度电极；7－pNa复合电
极；8－pH复合电极；9－排水口；10－溢流出
口
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• 如图1，被测水样从扩散管的一端引入，由于碱化试剂
能透过扩散管不断地渗入管内溶解在被测液中，水样被 碱化。被碱化后的水样从扩散管的另一端流出，经混合 室水样和碱化试剂充分混合。水样从混合室流出后，又 经过溢流室、温度电极、pNa复合电极、pH复合电极， 最后由排水孔排出。溢流可以使水样保持稳定的水位， 因而经过电极的水样流速可以恒定，流速的大小可以通 过调节溢流管高度实现。pH复合电极是用来监督水样 pH值的，如能对加碱量严格控制。温度电极用来测量 水样温度，以便进行温度补偿。
静态测量钠，由于电极响应时间要求稳定一定 的时间，参比电极中渗出的钾离子干扰、空气中 杂质的影响以及玻璃电极在高pH的溶解等干扰， 对于g/L数量级的测量准确性很差。
在线钠表克服了上述干扰，因此对于g/L数量 级钠的测量应使用在线钠表。
有一种电极杯设计的玻璃电极和参比电极之间有一个隔 板（见图2），是为了减少参比电极渗出的钾离子对钠测量
系统与被测溶液构成的测量电池(原电池)的电动势，来获 知钠离子浓度。测量电池是由指示电极、参比电极和被测 溶液构成的原电池，参比电极的电极电位不随被测溶液浓
二次仪表
度的变化而变化，指示电极对被测 溶液中的待测离子有敏感作用，其 电极电位是钠离子浓度的函数，因 此原电池的电动势与钠离子的浓度 (活度)有一一对应关系，钠电极对 钠离子浓度变化的响应符合对数关 系。其响应可用能斯特(Nerst)方程 描述如下:
3.1.2 K+的干扰
• Ｋ+对钠离子测量的干扰也不可忽视，尤其是参比
电极内充液渗出的Ｋ+,对测量含钠量很低的溶液 有较明显的影响，因此在线钠表参比电极采用Ｋ Ｃｌ内充液为3.0ｍｏｌ/Ｌ或饱和的甘汞电极， 并在流程中合理安排参比电极的位置，把参比电 极置于玻璃电极的下游。
• 在线钠表与间断取样静态测量钠的区别
表4 不同流速下对10μg/L[Na+]溶液的测量（进水pH值为5.803， 测量仪表：ORION 710A钠表，该仪表厂家要求测量时水样流量 控制在20 mL／min）
碱化 试剂
70%二 异丙胺
进水 除盐水 （本底）
[Na+]溶液 （10μg/L）
出水
pH值
测量值（μg/L）
pH值
测量值（μg/L） 测量误差
二，被测溶液对电极的污染
• 这是常见的污染问题，在线钠表在测定蒸汽中
的Ｎａ+时，蒸汽携带的铁会对钠电极造成污染， 这是由于被测溶液加碱后，水中的一部分铁离 子附在转电化极为表Ｆ面ｅ和(Ｏ电Ｈ极)3杯，上Ｆ，ｅ形(Ｏ成Ｈ红)3褐沉色淀铁物垢被，吸 使电极反应速度下降，甚至无法工作， 另外被 测溶液中的一些其他杂质或油污也使测量电极 的敏感膜受到污染，这种情况在机组启动时尤 为突出。
玻璃电
参 比 电 加药孔
电极杯 极
隔板 极
的干扰。但是校正时 钠标准液从参比电极 侧加入，隔板的作用 使两侧的钠离子浓度 有差别，影响校正的 准确性。
图2
水样入 口
水样出口
3.2 污染问题
• 造成污染主要有两个因素：
一，标准溶液的污染 周围环境中Ｎａ+的存在比较普遍，在测量含钠
量很低的溶液时，稍不注意就会引起污染，造成 测量误差，因此存放标准液的容器要用清洁的、 密封的塑料制品，不能用玻璃器皿（因玻璃中含 钠，存放标准溶液时，玻璃中的部分钠离子会溶 解于标准溶液中而造成偏差）；存放钠标准溶液 的容器要用高纯水洗净，再用标样洗3～4次，放 入标样后迅速加盖，防止空气对其污染；存放不 同浓度溶液的容器不能混用。
表1 部分钠离子浓度与水样的ｐＨ值对照表
【Ｎａ+】 （μｇ/Ｌ）
230 200 100 23 10 2.30 2.00 1.00
pＮａ值
5.00 5.06 5.36 6.00 6.36 7.00 7.06 7.36
出水水样pH值 （最小） 8.00 8.06 8.36 9.00 9.36 10.00 10.06 10.36
3.1 离子干扰
3.1.1 H+的干扰
• 由于对钠有选择性的玻璃电极对H+的响应比
Na+还敏感，为消除H+对测定的影响，必须用 碱性试剂加以抑制，使加碱后pH值必须比pNa 值大3个单位，即如果水样【Ｎａ+】=1.0μｇ/ Ｌ，则ｐＮａ=7.36，水样的ｐＨ值应大于 10.36，因此不能单纯的理解为ｐＨ值大于10 即可测量钠。对于不同的钠离子浓度，要求碱 化后水样的ｐＨ值不一样。表1是部分钠离子浓 度与水样的ｐＨ值对照表。
3.3 温度问题
• 测量钠时，溶液的温度一般宜在20～40℃之间，
当温度低于20℃时，电极的稳定时间将明显延长， 测量误差加大，测量准确性大大降低，表3是不同 温度对水样测量值的影响情况试验数据。
表3 不同温度对水样测量值的影响
水样 水样1 水样2
温度 （℃）
15 25 35 15 25 35
[Na+]测量 值
• 水样的碱化可以消除H+对测定的影响，同时，碱
化充分的水样的电导率大大增加，从而减少了纯 水中电位测量中的静电干扰问题。
• 应定期检查碱化后的水样的pH，避免碱化剂量不
够造成的误差。钠离子的活度系数随水的总离子 强度的变化而变化，从而会造成测量误差。因此 应该保持较低的离子强度或者保持恒定的离子强 度。要求碱化剂的加入量保持恒定。
测量误差与本底 水钠离子含量之
差
流速（mL/min）
20
30
40
11.84 7
11.734
11.645
1.03 1.49 1.58
11.94 6
11.757
11.654
12.70 13.30 15.20
2.70 3.30 5.20
1.67 1.81 3.62
• 由表4可知，出水碱度随水样流量的增加而减小，
• 水样的碱化程度（提高水样pH值的大小）与扩散管的
种类、浸入碱液的有效长度、被测水样的流速等因素有 关。
抽气加碱法原理
• 瑞士SWAN公司 AMI Sodium P在线钠表是采用
抽气的方法加碱。抽气法是水样进入测量池前， 流过溢流杯，由于溢流杯和流通池的高度差，在 反应管中会产生负压，这样就把具挥发性的碱化 试剂蒸汽吸入反应管，并在反应管中形成均匀的 气泡，两者充分混合后进入测量池，然后经钠电 极和参比电极后排出，经过碱化的水样ｐＨ值与 碱化试剂的选择、水样的流速等有关。