V667-有机化学-3亲核取代

例如：
RCH H
NaOH/EtOH
CH2
RCH CH2 HX
X
由于反应除去的Ｈ来源于β-碳上，故这 种消除反应也叫β-消除反应。
＊消除反应的取向
β β NaOH(醇)
CH3CHCHCH2
CH3CH CHCH3 81%
H Br H
CH3CH2CH CH2 19%
实验证明：消除反应的主要产物是C＝C碳原 子上连有最多烃基的烯烃，这一经验规律称 为Saytzeff规则。也就是说，脱卤化氢时， 氢原子主要来自含氢较少的碳原子上。
71%
29%
比较下列化合物的消除反应活性：
(1) CH3CH2CH2CH2CH2Br
Br
(2) CH3CH2CH2CHCH3
Br
(3) CH3CH2CCH3
CH3 Br
(4) CH2 CHCHCH2CH3
(4)>(3)>(2)>(1)
写出下列反应的主要产物：
CH3 KOH(醇 )
CH2CHCHCH3
＊消除反应的取向 １、Saytzeff 规则； ２、生成最稳定的烯烃。
CH3 KOH(醇 )
CH2CHCHCH3
Br
CH3
CH CH CHCH3
主要产物
CH3
CH2C CCH3
次要产物
又如：
CH3CH2
CH3 C CH3
KOH，EtOH
wenku.baidu.com
Br
CH3
CH3
+ CH3CH C CH3 CH3CH2C CH2
三、亲核取代反应和消除反应
分子中某一原子或基团被其他原子或原 子团所取代的反应称为取代反应。
由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲 取代反应。
1、 卤代烃的化学性质
δ++
δ+
R CH CH2
H Xδ-
亲核取代反应(SN) (nucleophilic substitution)
消除反应(E) (Elimination)
CH2=CH CH2+
AgNO3 CH2=CH CH2X 乙醇，室温
CH2=CHCH2ONO2 + AgX
（三）孤立型卤代烯烃 CH2＝CH—(CH2)n CH2—X
孤立型卤代烯烃中的卤素，其活泼性与 卤代烷相似，在加热条件下，能与硝酸银醇 溶液反应而生成卤化银沉淀。
卤代烃的活性：烯丙型 > 孤立型 > 乙烯型
b>c>a
AgNO3 醇
(-)
(-)
KMnO4/H+
(紫 红 色 褪 去 ) (-)
AgBr
1、在室温下能与反应生成白色 沉淀的化合物是( )
A、卤苯 B、卤化苄 C、１－氯环己烷 D、１－氯环己烯 E、１－氯环己烯
正确答案 B
2、下列氯代烃：a、1-氯-1-丁烯 b、 3-氯-1-丁烯 c、4-氯-1-丁烯与硝酸 银醇溶液的反应活性顺序为：
1、亲核取代反应(SN)
中心碳原子
- δ + δ -
R CH2 X + Nu
RCH2
Nu + X-
底物 亲核试剂 产物
OH- CN- RO- -ONO2 NH3
11/38
离去 基团
RX
_ Nu
RNu
_ X
由亲核试剂对显正电性的碳原子 进攻而引起的取代反应，称亲核取 代反应（nucleophilic substitution）， 以SN表示。
不饱和卤代烃取代反应活性顺序：
• 烯丙基型≈苄基型
大
• 孤立型
小
• 乙烯型≈卤代苯
鉴别下列卤代烃：
Cl
(－)
(－)
CH2Cl AgNO3 (白色↓) △
乙醇,室温
CH2CH2Cl
(－)
(白色↓)
37/38
举例：鉴别下列卤代烃
Br (-)
CH2Br CH3
AgNO3（醇 ） AgBr
室温
(-)
CH2CH2Br (-)
被羟基(-OH)取代 被氰基(-CN)取代 被氨基(-NH2)取代 被硝酸根(-ONO2)取代 被卤素取代 被烃氧基(-OR)取代
⑴ 被羟基(-OH)取代
R X + H2O
R OH + HX
R X + OH-
R OH + X-
⑵ 被氰基（-CN）取代
R X + CN-
R CN + H+ H2O
RCN + X-
Br
CH3
CH CHCHCH3
四、不饱和卤代烃取代反应活性顺序：
烯丙基型≈苄基型
大
孤立型
乙烯型≈卤代苯
小
（一）乙烯型卤代烃和卤代苯
RCH CHX
X
．．
RCH CH X
CH2=CH Cl AgNO3 醇 不反应
Cl AgNO3 醇 不反应
（二）烯丙型卤代烃和苄基卤
H2C CH CH2 X
CH2 X
R COOH + N H4+
⑶ 被氨基（-NH2）取代
R X + NH3
R NH2 + HX
⑷ 被硝酸根（-ONO2）取代
R X + AgNO3
R ONO2 + AgX
⑸ 被烃氧基(-OR)取代
NaOR`
RX
R O R' + NaX
（6）碘代烷的生成
R Cl (Br) + Kl
R l + K Cl (Br)
CH3CH2CH2Br
NaCN(醇 ) CH3CH2CH2CN
AgNO3(醇 ) CH3CH2CH2ON2
NaOH(水 ) CH3CH2CH2OH
Nal(丙 酮 ) CH3CH2CH2l
２、卤代烷的消除反应
碱R （消除反应）
H+
CH
+C
亲核试剂
X （取代反应）
从有机分子中除去一个小分子的反应， 称消除反应（elimination，简称E）。