第二章 晶体的结合

u实验 (eV/atom) Ne Ar Kr Xe -0.02 -0.08 -0.11 -0.17
u理论 (eV/atom) -0.027 (-0.019) -0.089 (-0.080) -0.120 (-0.113) -0.172
§2.5 共价结合
一、共价结合的基本特征 共价结合的两个基本特征：方向性和饱和性。 以两个H原子结合成H2分子为例来说明。 方向性：电子云的分布主要集中在两个H原子的连线方 向上，即电子云的分布有一择优取向，电子云密度最大的方 向也即共价键的方向。 饱和性：每一个H原子最多只能与另一个原子形成一个 共价键，所以说共价键具有饱和性。 一个原子可形成共价键的数目决定于其价电子壳层电子 的填充情况：若N ≤ 4，可形成共价键的数目＝N；若N > 4， 则为8－N。
2A12 r0 = σ A6
1 6
A U0 = −Nε ⋅ 2A12
2 6
K=
4ε A 6 2γσ A12
3
3 2
5 2
对于fcc，将所对应的γ、A6和A12代入以上各式可得：
r = 1.09σ ， U 0 = −8.6 N ε
0
， K =
7.5ε
σ3
由气相实验数据可确定σ 和ε，再根据以上各式计算出 r0、U0和K的理论值，然后再与实验值比较（书p70）。 比较可知，Xe的结合能的理论值与实验值符合得相当 好，随着原子量的减小，结合能的理论值大于实验值 越来越明显，而Ne的偏差最大。这是由于原子的零点 振动造成的。D. N. Bernards考虑了零点振动能的修正， Ne、Ar和Kr的结合能将分别减少28％、10％和6％。若 考虑了零点振动能的修正，则理论与实验符合得相当 好。这表明这个理论对于分子晶体也是相当成功的。
U实验(10-18J/pair) U理论(1wenku.baidu.com-18J/pair) NaCl NaBr KCl KBr RbCl RbBr -1.27 -1.21 -1.15 -1.10 -1.11 -1.06 -1.25 -1.18 -1.13 -1.08 -1.10 -1.05
常数的求法——Evjen中性组合法 二、Madelung常数的求法 常数的求法 中性组合法 选取一个负离子为原点，用中性 组合法来计算Madelung常数，可以收 到快速收敛的效果。 以二维情况为例：

于是有：
A B U (r) = − m + n r r
其中
N A = 2
∑0 j≠
N a B = ， m 2 l j
∑0 j≠
b l nj
A、B、m、n待定。 由平衡条件
dU =0 dr r0
可求得r0和U0 。这里r0和U0均可由实验测定。
定义：设想将晶体拆分成无相互作用的单个原子（离子 或分子）时，外力所做的功称为晶体的结合能W > 0 。 显然，
第二章 晶体的结合
§2.1 晶体结合的基本类型
一、离子晶体： 离子晶体： 离子晶体一般由负电性相差较大的两种元素的原子结合 而成。负电性小的原子将其外层价电子转移给负电性大的原 子，形成正负离子，正负离子靠库仑相互作用结合起来。正 负离子的电子壳层饱和，电子云的分布基本上球对称，因而 满足球密堆积原则。正负离子间的相互作用较强，结合能约 为150 kcal/mol。 典型晶体：NaCl、LiF等。
（平衡时）
0
对于一定的晶体：V = Nv = Nγr3 其中N为晶体中粒子的总数，v为平均每个粒子所占的体积， γ为体积因子，与晶体结构有关，r为最近邻两粒子间的距离。 将晶体相互作用能U(r)代入的体压缩模量K表达式，并将对 体积V的微商换成对r的微商，即可求出K。体积压缩模量可 由实验测定，于是我们已得到关于待定系数的三个关系式。 另外，若已知粒子相互作用的具体形式，我们还可确定 几个待定系数，这样即可将晶体相互作用能的表达式完全确 定下来。于是我们可计算出结合能的理论值并将它与实验值 进行比较，由此可判断这个理论的适用度如何。
其中a、b、m、n均为大于零的常数，可由实验确定。这里 第一项为吸引能，第二项为排斥能，若两粒子要稳定结合 在一起，则必须满足 n > m 。
二、晶体的相互作用能 设晶体中有N个粒子，那么晶体的总相互作用能为：
N −1
1 N N U = ∑ uij = 2 i,j 2
i≠j
N ∑ uj = 2 j=1
令
rj = l jr
，r为最近邻两离子间的距离，则有
Nαq B U (r) = − + 4πε r r
2 n 0
其中，
B = N∑
j≠ 0
b lnj
， α =∑
j≠ 0
δj
lj
—— Madelung常数，只与晶
体结构有关。
若晶体结构已知，在晶体互作用能的表达式中只有两个待定系 数，可由平衡晶格常数a0和体积压缩模量K的实验值来确定。于 是可计算出晶体结合能的理论值，并与实验值比较（书p55）。 比较可知，离子晶体的互作用能（结合能）的理论值与实验值 符合得很好，这说明把离子晶体的相互作用看成是由以正负离 子为单元，主要靠离子间的库仑作用而结合是符合实际情况的。
通常我们将上式改写为
σ 12 σ 6 u( r ) = 4ε − r r
—— Lennard－Jones势
其中
b a2 σ = ， ε = a 4b
1 6
为待定系数。
当r = σ 时，u(σ) = 0，这时吸引能与排斥能相等；
§2.2 晶体中粒子的相互作用
一、双粒子模型 假设晶体中粒子的相互作用能可以看成是由一对对粒 子的相互作用能叠加而得，即我们可先只考虑晶体中一对 粒子的相互作用能，然后再对晶体中所有粒子求和，就可 求出晶体的相互作用能。设晶体中任意两个粒子的相互作 用能可表为：
a +b u(r) = − m n r r
二、杂化轨道 原子在形成共价键时可能发生轨道杂化，以金刚石为 例来说明。 C原子的基态为：1s22s22p2
1s 1s
2s→2p
+4 eV 2s 2p 2s 2p
而形成一个C－C键能量降低3.6 eV，多形成两个共价键所 释放出的能量7.2 eV足以补偿电子由2s→2p态能量的增加。 其分子轨道由原子的2s、2px、2py和2pz轨道的线性组合组成， 称为sp3 杂化轨道。
E1 ∝ p1 r3
第二个原子的极化： p2 = α E1 ∝ 两个电偶极子间的吸引能为
α p1
r3
α为原子极化率。
p1 p2 α p1 u1 = − p2 ⋅ E1 = − p2 E1 ∝ − 3 ∝ − 6 r r
1 两个电偶极子间排斥能的为： u2 ∝ 12 r
a b 所以，两个饱和原子间的相互作用能为： u( r ) = − r 6 + r12
三、金属晶体： 金属晶体： 金属晶体由金属原子结合而成。由于金属原子的负电 性小，容易失去其价电子而变成正离子，而这些价电子则 归整块金属所共有，称为共有化电子。通过共有化电子与 带正电离子实之间的库仑相互作用将这些带正电的离子实 结合起来。 由于金属原子失去其价电子后，每一个离子实的电子 云分布基本上是球对称的，符合球密堆原则。金属晶体的 最主要特征是有共有化电子，因而金属具有高的导电性和 导热性。 结合能： ~50kcal/mol。典型晶体：Na、Cu等。
ε的物理意义是两个饱和原子间的结合能。
u(r)
σ ro 0
r
二、分子晶体的结合能 设晶体中有N个饱和原子或饱和分子，则晶体的互 作用能为
N σ U = ∑ 4ε 2 j≠ 0 rj σ − r j
12 6
j j
设最近邻两饱和原子间的距离为r， 令 r = l r 12 6 σ σ U ( r ) = 2 N ε A12 − A 6 r r 其中
1 A12 = ∑ 12 j≠0 l j
有
A6 = ∑
1 6 j≠0 l j
A12和A6均为只与晶体结构有关的常数，对于由惰性元素 晶体，除He在常压下不能形成晶体外，均具有fcc结构。 对于fcc： A12＝12.13，A6＝14.45 对于He，当T→ 0时，He原子相当于其平衡位置的平均起 伏约为最近邻距离的30~40％，因此He在常压下即使T＝0 时也不会凝固（原子的零点振动）。 由平衡条件和体变模量可计算出：
a b ∑ − rm + rn j=1 j j
N −1
其中rj为第j个原子到原点的距离（忽略了晶体边界的影 响）。 以立方晶体来讨论，设r为最近邻两原子间的距离，则 有 r = l r ，这里 l 为与晶体结构有关的量。
j j
j
N U (r ) = 2
∑
j≠ 0
a b − m m + n n l r l jr j
α1 = 4 ⋅ ⋅ − 4 ⋅ ⋅
1 1 2 1 1 4 1 ≈ 1.293 2
1 11 1 1 1 1 α2 = 4−4⋅ −4⋅ ⋅ +8⋅ ⋅ −4⋅ ⋅ ≈1.607 22 2 5 42 2 2
α3 ≈ 1.6105
§2.4 分子晶体的结合能
一、两个饱和原子间的相互作用 Van der Waals结合是一种瞬时电偶极矩的感应作用。 设有两个相距为r的惰性元素原子，若在某一瞬时其中一 个原子存在不为零的电偶极矩p1，其在空间中产生的电场 为
W = U0
U(r)
0 U0
r0 W
r
定义：体积压缩模量（体变模量） dp K =− dV V 其中，dp为压强增量，-dV/V为体积相对压缩。 由热力学第一定律 dU=TdS – pdV， 若不考虑热效应， 即 TdS = 0 （实际上只有当T=0时才严格成立），有 T=0 dU= – pdV
d 2U dp ∴ K = −V = V0 2 dV dV V
四、分子晶体： 分子晶体： 分子晶体是由具有饱和电结构的饱和原子（如惰性元 素原子）或饱和分子（价电子已与其他原子形成共价键的 饱和分子）结合而成的。这些饱和原子或饱和分子是通过 瞬时电偶极矩的感应作用而结合起来的，称为分子结合或 Van der Waals结合。 分子结合的特征：就统计平均而言，电子云的分布是 球对称的，符合球密堆原则。 Van der Waals结合相当弱， 结合能： ~1 kcal/mol，熔点很低（Kr: 117 K； Ar: 84 K）。 典型晶体：Ar、CH4等。
二、共价晶体： 共价晶体： 共价晶体一般由负电性相同的原子或负电性相近的两 种原子结合而成。两个原子各出一个未配对的价电子形成 电子偶，归这两个原子所共有，电子云的密度在两原子之 间的区域增大，通过静电相互作用将两个带正电的原子核 吸引在一起。 共价结合的特征是具有方向性和饱和性。电子云的分 布不是球对称的，因而不满足球密堆积原则。共价结合的 键合能相当强，因此。共价晶体一般硬度高，熔点高。 结合能：~150 kcal/mol。 典型晶体：金刚石、SiC等。
五、氢键晶体： 氢键晶体： 氢键晶体由氢原子与其他负电性较大的原子（如F、O等） 或原子团结合而成。由于氢原子只有一个外层电子，其第一 电离能（13.6 eV）远高于同族的碱金属原子，因而很难完全 失去其外层电子而形成离子键。同时由于氢原子核中只有一 个质子，比其他离子实小得多，因此当H原子与另一个负电 性大的原子形成共价键后，氢核便暴露在外，氢核又可通过 库仑相互作用与另一个带负电的原子结合在一起。即在某些 条件下，一个氢原子可同时吸引两个负电性较大的原子，而 将这两个原子结合起来。 结合能： ~10 kcal/mol。典型晶体：H2O、HF、KH2PO4 等。
§2.3 离子晶体的结合能
一、AB型离子晶体的结合能 型离子晶体的结合能 在AB型离子晶体中，任意两离子间的相互作用能为
δ q2 b u( r ) = − + n 4πε 0 r r
其中q为一个离子所带的电量，对于同号电荷δ =-1；异号 电荷δ =+1。 若晶体中有N个正离子和N个负离子，那么 晶体的互作用能为 δ jq 2 1 b U = (2 N )∑ − + 4πε r r n 2 j≠0 0 j j