软物质概念和高分子浓厚体系的分子模型

第二章软物质概念和高分子浓厚体系的分子模型

（Soft matter and the molecular model

of concentrated polymer systems）

§2-1 软物质概念和高分子材料的软物质特征

按现代凝聚态物理学的概念，高分子材料被称为“软物质”（soft matter）或“复杂流体”（complex fluids）。“软物质”的概念是法国科学家de Gennes在诺贝尔奖颁奖典礼上发表讲演时提出的。

de Gennes在研究高分子浓厚体系的非线性粘弹性理论方面作出突出贡献，提出大分子链的蛇行蠕动模型，合理处理了“缠结”（entanglement）对高分子浓厚体系粘弹性的影响。de Gennes指出，在人们熟知的固体和液体之间，世界上还存在着一大类介于两者之间的“软物质”，对人类日常生活有巨大影响。

从字面上理解，软物质是指触摸起来感觉柔软的那类凝聚态物质。严格些讲，软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，都能作出相当显著响应和变化的那类凝聚态物质。高分子材料，包括高分子溶液和熔体属于典型的软物质。de Gennes以天然橡胶树汁为例，在树汁分子中，只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反应（硫化），就会使流动的橡胶树汁变成固态的橡胶，使材料表现出奇异的高弹性。这种如此小的结构变化而引起体系性质的巨大变异，揭示了高分子这类物质因弱外部作用而发生明显状态变化的软物质特性。高分子溶液和熔体的奇异流变性能（剪切变稀，结构粘性）也是这种软物质特性的表现，流动中的高分子溶液和熔体会因微弱的外力变化而改变其流动或变形状态，也会因微弱的结构变化而表现出完全不同的流变性质。

由于“软物质”以新的凝聚态物理概念深刻揭示了高分子材料与其他凝聚态物质的差别，帮助我们从一个全新角度深刻体会高分子材料的特性和内涵，因此可以说，从这个观点出发，我们对高分子材料奇特的结构与性能关系的研究将上升到一个新的层次和高度。

粗略地讲，高分子材料作为软物质和（或）复杂流体的主要特点可归纳为：1）由于特有的柔性分子链结构，巨大分子量和复杂的拓扑形态，高分子材

料的宏观性能与微观结构联系异常紧密，有时结构上的微小变化往往导

致宏观性能的巨变（状态的改变）。

2）高分子材料的特点之一是其物理力学性能不完全取决于化学结构。化学结构确定的高分子可以由于不同的聚集状态（凝聚态结构）而显示出不

同性质。高分子材料因其结构的特殊性具有比通常物质更加丰富多彩的

聚集状态，且状态间的变化规律也与通常物质不同（大分子链的构象熵

和分子链间的相互作用焓有着复杂的交互作用）。

3）高分子材料另一个突出的结构特征是分子链在分子水平（严格地说是在链段尺度）上的缠结。这种特殊的分子链相互作用形式是导致材料粘性、

强度、弹性等发生巨变的内在根源。缠结的影响可以用de Gennes的分

子链蠕动模型进行描述。

4）高分子材料属于非线性粘弹性物体，高分子粘弹性对其形态（凝聚态）的形成及其动力学有着复杂的影响。其结构层次的多重性、微观运动单

元的多重性、松弛运动形式的多重性决定了高分子材料具有广阔的松弛

时间谱，可跨越十几个数量级。并且（尤其高分子熔体）在很小的应变

下就会出现强烈的非线性行为，表现出独特的形态选择特征。

掌握高分子材料的这些软物质特性，可以帮助我们更深刻理解高分子材料结构与性能间的关系，指导人们通过改变材料的结构（化学改性）和形态（物理改性）开发高性能和功能化高分子材料。现代凝聚态物理学家及高分子材料科学家之所以对高分子软物质的形态及形态生成感兴趣，主要原因在于人们希望通过对体系形态的控制来获得性能更为优越的新型材料。目前人们越来越多地关注高分子材料加工成型方法的改进，是因为人们认识到高分子制品的性能优劣与加工工艺，甚至加工设备关系十分密切。不同加工条件和工艺可以明显地改变高分子材料的凝聚态结构，直接影响着制品性能。

理论上，关于高分子体系形态结构特点的研究也十分诱人。这一方面由于高分子的分子量很大、粘度高，其形态的空间特征尺寸大，这些特点不仅为对体系的实时跟踪观测提供了方便，而且更易于对形态形成的初期动力学行为、表面浸润和界面影响进行研究。另一方面，由于高分子特有的长链结构，柔性高分子链具有无规线团的分子形状，热力学行为特殊，因此在统计热力学框架内的理论处理尚有许多极富有挑战性的研究课题。高分子具有分子量可调，拓扑结构、共混组分和共聚构型容易改变等优点，故高分子体系也常常用来对一些理论进行验证。高分子体系的形态生成本身也有许多富有挑战性的问题，如组分间的粘弹性反差、模量反差和链的刚柔性反差对形态生成及其动力学的影响等。

§2-2 高分子浓厚体系的性质

2-2-1稀溶液和浓厚体系的特征分界浓度

图1-2中给出高分子材料（包括溶液）按浓度大小及分子链形态的不同分为：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体（见图1-2）。稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单分子链线团（或其流体力学体积）是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠

结。稀溶液和浓溶液之间的分界浓度，称缠结浓度e c。缠结浓度e c定义为高分

子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网的临界浓度。

缠结浓度e c的数量级范围跨越较大，约在0.5-10%之间，与具体体系有关。通常e c受分子量和溶剂性质影响最大。达到缠结浓度时，大分子线团相互穿透

形成范德华网络或对称链的拓扑缠结，溶液的性质发生突变。最著名的是溶液粘度随分子量的变化按大约3.4次方的幂律急剧上升，溶液性质的这种变化与发生缠结时分子链间的相互作用突增有关。

在高分子浓厚体系中，根据分子链相互穿透的程度又可以分为浓溶液和极浓溶液（和熔体）两种情形。两者间有一个新的分界浓度**c。当体系浓度达到和超过**c时，高分子线团之间达到充分穿透而成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团，此时高分子的状态是极浓溶液或本体（熔体）。

2-2-2高分子溶液结构状态随浓度的变化

已知在稀溶液中大分子以无规线团状态孤立地存在于溶剂介质中。当达到接触浓度时，大分子链开始接触，继而发生相互覆盖，溶液就从稀溶液变为亚浓(semidilute)溶液。当浓度进一步提高，达到缠结浓度后，高分子溶液成为浓溶液。虽然这两个分界浓度所分开的三个区域的转变并不是很尖锐，但是在每个区域中溶液的结构状态和分子间相互作用各有独特的本质，决定其不同的溶液性质。

第一章中给出，聚合物溶液的接触浓度是很小的。当N=104时，接触浓度*c～10-3。注意这儿估算接触浓度值时，没有考虑由于大分子链的相互作用所引起的无规线团尺寸收缩效应。

所谓收缩效应，指的是溶液浓度发生变化时，大分子链的几何尺寸发生变化的现象。已知在良溶剂中（稀溶液状态）大分子链处于自由舒展的溶胀状态，均方回转半径大。当浓度逐渐增高直至达到本体状态（聚合物本体本应视为相容性好的良溶剂）时，大分子线团尺寸却逐渐变小，最后成为构象分布符合Gauss 分布的Gauss型线团。这表明随溶液浓度增加大分子线团有一个尺寸收缩的过程。

在无定型固体聚合物中用中子散射技术证明了这一点。将少量氘代聚苯乙烯混在普通聚苯乙烯中得到固态稀“溶液”。由于氘核与氢核的中子散射反差很大，中子散射实验数据可用稀溶液散射的方法处理。结果表明非晶态聚苯乙烯固体中高分子链的均方回转半径与聚苯乙烯分子链在θ溶剂中的均方回转半径相同，处于高斯线团状态（而并非处于良溶液状态）。散射函数也与Debye的Gauss链理论式相符。该结果与Flory在多年前的推测相同。

事实上，在大分子线团发生接触之前线团尺寸就已经开始收缩，这一点可从激基缔合物萤光实验中观察到。在分子质心距离大于2倍分子均方回转半径时，均方回转半径已明显减小。收缩效应可以理解为大分子线团内部链段间的排除体积作用由于受到周围分子链段同样的排斥作用而等价地减弱，因此线团将收缩。