材料热力学课件-第四章-1
合集下载
化工热力学第四章热力学第一定律及其应用课件
400
2.0
23.80J mol 1K 1
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第三章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—3 300℃、4.5 MPa乙烯气流在透平机中绝热膨胀到 0.2MPa。试求绝热、可逆膨胀（即等熵膨胀）过程产出的轴功。 （a）用理想气体方程；（b）用普遍化关联法，计算乙烯的热
即：
能入 能出 能存
封闭体系非流动过程的热力学第一定律：
U Q W
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用 第一节
§4-2 开系流动过程的能量平衡
开系的特点： ① 体系与环境有物质的交换。 ② 除有热功交换外，还包括物流输入和 输出携带能量。
开系的划分： ➢ 可以是化工生产中的一台或几台设备。 ➢ 可以是一个过程或几个过程。 ➢ 可以是一个化工厂。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—2 丙烷气体在2MPa、400K时稳流经过某节流装置后 减压至0.1MPa。试求丙烷节流后的温度与节流过程的熵变。
[解] 对于等焓过程，式（3—48）可写成
H
CP T2 T1
H
R 2
H1R
0
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
已知终压为0.1MPa，假定此状态下丙烷为理想气体，
S
C* pms
ln T2 T1
R ln
P2 P1
S1R
因为温度变化很小 ，可以用
C* pms
C* pmh
92.734J
mol 1
材料热力学之相平衡
273.16
TC T / K
超临界水
E
OD 是AO的延长线
p / Pa
C
F
水
A
f
是过冷水(lěngshuǐ) 和水蒸气的介稳平衡线。
冰
P
610.62 D O
在相同温度下，过
q
冷水的蒸气(zhēnɡ qì)
B
水蒸气
压大于冰的蒸气(zhēnɡ
273.16
TC T / K
qì)压，所以OD线在OB线
之上 过冷水处于不稳定状态，一旦(yīdàn)有凝聚中心
第五页，共82页。
系统中相的总数称为(chēnɡ wéi)相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有(zhǐyǒu)一个气相。
液体，按其互溶程度可以(kěyǐ)组成一相、两相 或三相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末
无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外， 它是单相）。
273.16
TC T / K
延长
当C点延长至压力大于 2108 Pa 时，相图变
得复杂，有不同结构的冰生成。
第二十五页，共82页。
超临界水
EAF 以右超临界区
在超临界温度以上 ，气体(qìtǐ)不能用加压 的方法液化
OA，OB，OC线的 斜率(xiélǜ)都可以用 Clausius-Clapeyron方 程或Clapeyron方程求 得
• 2）有的物种在某些相不存在公式仍成立
• 3）相律给出了自由度的数学定义
• 4）相律是一条定性规律
第十二页，共82页。
对于化学平衡条件，必须(bìxū)是独立 例的如系统(xìtǒng)中有如下反应：
(1) CO H2O CO2 H2
材料热力学4-1界面热力学之概述和吸附过程热力学
多数液体的表面能随温度 升高而近似线性下降
Eö tvö s公式与实验结果符合的程度并不高， 实验表明，在低于TC时，界面已开始发散， 故Ramsay和Shields对该公式作了如下修正：
常数，对大多数液体d=6.0
LGV
2/3
k (TC T d)
常数，对于多数液体k2.2erg/℃
Van der Walls公式
LG （ 1 T / TC）
0 n
式中 0为常数；n对于有机液体约为1.2；对 于碱金属所做的研究表明，n在1.26～1.27 之间。由于n的值接近于1，可以近似地认 为 LG～T关系为直线。许多文献手册在推 导各种液态金属和合金的表面张力数据时， 还列出了其温度系数，一般都为一个较小 的负值。
4.2 界面(表面)吸附过程热力学
两种研究界面的方法
对具有显著表面效应的体系的热力学，有两 种不同的研究方法。1940年古根海姆把界面 曾看作具有一定体积、内能、熵等的三维热 力学相。1878年吉布斯以一个假想体系代替 实际体系，假想体系中把存在的界面区看作 一个二维表面相，其体积为零，而其它热力 学性质不为零。与吉布斯模型相比较，古根 海姆方法更具体，而且更接近于实际物体状 况。然而吉布斯方法被更广泛的应用。
吉布斯模型规定：
模拟体系与实际体系具有相等的总体积、 总内能、总熵和各组分总量，也就是说具 有相等的热力学性质。
把实际体系中 +相的热力学性质与模拟 体系中 +相的热力学性质之间的差值归 结为界面相的热力学性质。
实际体 系的体 积
界面相
V V V V
模拟体系中 和相的体积
4.1.2 影响表面张力的因素 1 与物质的本性有关
第四章 热力学第一定律 1_1
W 0 W 0
⑵ 实质：
要求过程进行的每一中间时刻热力学系统都处于平衡态。
t0
初态
微 ti 小 变 化 微 小 变 化
tk
微 小 变 化
tp
微 t 小 变 化 终态
（平衡）
（平衡态）
（平衡）
严格说，准静态过程是一个进行得无限缓慢，以致系统经历了 连续不断的一系列平衡态的过程。 P 4. 准静态与非准静态过程的图示： ⑴ 平衡态的图示：
dW 仅能表示沿某一路径功无穷小的变化。 分条件， P ⑵ 上面元功及总功的表达式仅适用于 P2
无摩擦的准静态过程。 ⑶ 利用上面的公式计算功时，必须先 知道压强随体积的变化关系，即要知道
P1
某一个确定路径上的P=P(V)关系。
O
V2
V V+dV V1
V
dW PdV
W PdV
V1
§4.1.2 驰豫时间
驰豫时间是判断一系统经历的是否为准静态过程的判据。 1. 定义： 处于平衡态的系统受到外界的瞬时微小扰动后，若取消扰 动，系统将回复到原来的平衡状态，系统所经历的这段时间就 称驰豫时间，以 表示。 2. 驰豫时间可以判断出系统进行的过程是否“无限缓慢” 如系统力学量微元变化所需时间t 与力学驰豫时间F 有：
C. 气体的有摩擦准静态过程必定是不可逆过程. 气体的有摩擦准静态过程 图1平衡态到图3平衡态的过程，且该过程存在摩擦力。 正向： P气= P外 + P阻 P外′≠ P气 逆向： P外′= P气′+ P阻′ 逆向过程外界对气体所做功≠正向时气体对外界所做功 故: 逆向后系统虽恢复了原态,但外界却没有恢复原状.
码时平衡为止。
(Ⅰ)
材料热力学 ppt课件
相变）、无核相变（连续相变）。
ppt课件
6
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
ppt课件
7
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
ppt课件
1
参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
ppt课件
5
相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
ppt课件
第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
ppt课件
6
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
ppt课件
7
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
ppt课件
1
参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
ppt课件
5
相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
ppt课件
第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
第四章 热力学第一定律 4.
⑴ 正向循环： a1b过程系统作正功；b2a过程外界作正功
循环过程中系统对外所做净功就是P-V图上循环曲线所围面积。 整个循环中，系统由高温热源吸热Q1，用以对外做功W’及向低温 热源放热Q2。P-V图上正向循环的是从外界吸热后对外做功的热机。
⑵ 逆向循环：
P
2
整个循环中，系统从低温热源经a1b
a W
4. 卡诺热机的工质不一定是理想气体，可以是其它任何物质。
*§4.6.3 内燃机循环（奥托循环和狄塞尔循环）
§4.7 焦耳·汤姆逊效应与制冷机
§4.7.1 制冷循环与制冷系数
一、制冷循环：
P
2
Q1
a
对于逆向循环的情况，由于循环方向逆时
W
针，因而外界对系统所作净功是正的。 这就意味着在一个逆向循环中，系统将
卡诺循环在温度为T1、T2的两个热源间工作，由两个等温 过程和两个绝热过程构成。一般所说的卡诺循环是准静态的，
且无摩擦等耗散现象。 当工质是气体时，卡诺循环
P
S1 a
可以用P-V图表示。
可见：在卡诺循环中，工质从T1
热源吸热Q1，向T2热源放热 Q2 ，
d
向外输出功W′ 。
o
Q1 S2 b T1
c T2 V
W
制冷机
的逆循环，就构成了卡诺制冷机。
Q2
低温热源T2
卡诺制冷机循环中的能量转换关系如图：
从低温热源吸热 Q2 是在外界对系统做功W的情况下完成的，
其最终结果是使系统向高温热源T1放热
ln V2 V1
T2 T1
Q2 Q1
RT2 RT1
ln V2 V1
ln V2 V1
T2 T1
第4章 多组分系统热力学1
§4.2 化学势
1.化学势的定义 混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函 数GB 定义为B的化学势，用μB表示。
定义为 G B GB nB T .P.nC
对于纯物质，其化学势就是它的摩尔吉布斯函数。
化学势是最重要的热力学函数，系统中的其它偏摩 尔量均可以通过化学势、它的偏导数或组合表示。
B
得到
dA B ( )dnB ( ) 0
B
自发 平衡
化学势判据
封闭系统恒温恒压，W’=0 ，由dGT,p≤0，
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
得到
dG B ( )dnB ( ) 0
B
<自发 =平衡
化学势判据
化学势在多相平衡中的应用
设系统有α和β两相，两相中均不仅一种物 质。在恒温恒压下若α 相中有dnB的 B物质 转移到β相，则 若上述转移是自发进行的，则有
相dnB ( )
相
相转移
dGT . p 0
即
B( ) B( )
dG 0
即
当系统达平衡时
B( ) B( )
μ
B（α ）=μ B（β ）
= …=μ
B（ρ ）
如果有某物质在各相中的化学势不等，则根据 dGT，p<0为自发过程的原理，该物质必然要从化学 势较大的相向化学势较小的相转移。
化学势在化学平衡中的应用
参加反应的物质都有化学势，平衡条件为
dG vi i (产物) vi i (反应物) 0
B
dA SdT pdV B ( ) dnB ( )
材料热力学PPT精品课件
12
孤立体系的能量守恒
与外界无物质交换 无能量交换 无任何交换 完全孤立
2021/3/1
13
热力学第一定律
做功和热传导可改变体系的内能
U Q W
ΔU内能的变化，Q热传导的能量(热量)，体系吸热为正，放热为负，W为 功，环境对体系做功为正值，体系对环境做功为负值。
微分形式为 dU Q W 只有体积功时，W - PdV 体积增大时，体系对外做功，功为负值
对于一定物质量的纯物质，可直接观测的三个热力学函数，温 度(T)，压强(P)，体积(V)完全确定物质的状态
T，V，P不是独立变量
PV=nRT（理想气体）
实际气体、液体、固体不知道方程 的具体形式，但存在状态方程
V=V(T, P) T=T(V, P) P=P(T, V)
T，V，P只有2个是独立的
2021/3/1
6
0k
4
2
2021/3/1
0 0 100 200 300 400 500 600
Temperature (K)
16
焓
焓(H)的定义： H U PV
尽管H的直观物理意义并不明确，它能简化计算
dH dU d(PV ) Q- PdV d(PV ) Q VdP
等压条件下 dH Q
14
U
CP
2021/3/1
10
建立在4个定律和‘简单的数学’之上
0th 定律 → 温度
1st 定律 → 能量
2nd定律 → 熵
3rd 定律 → 熵
一种描述和理解世界的新方法
不需要大学物理基础
简单而深刻
2021/3/1
11
状态函数
状态：如物质的数量，温度，压强，体积都确定，则该 物质处于一定的状态。 状态一定，所有性质都有确定值。
第四章热力学基础
12
3.等温过程 ①系统的温度T为常量 pV 1 1 p2V2
恒 温 热 源 T Q p
T 0, E 0
Q A
等温膨胀过程，系统对外做功，从外界吸热； 吸收的热量全部用于对外做功。
13
p
A p1
② A dA pdV
B
V2
M
V1
dV RT V
Hale Waihona Puke p2V2 RT ln V1 M
绝热膨胀过程，系统对外做功，内能减少；减少的内 能全部用于对外做功。 T ,V , P A 0, E 0 绝热压缩
A 0, E 0
V , T , P
17
②绝热方程
dA dE M
CV dT
dA pdV
pdV
M
CV dT
RdT 理想气体状态方程微分 pdV Vdp M Vdp C p dT
E +A Q
符号原则:系统内能增加时 E 为正； 系统从外界吸取热量 Q 为正； 系统对外界做功时 A 为正。
7
二、热力学第一定律的应用 1.等容过程 ①系统的体积始终保持不变（即V一定）
A0
E Q A Q
M i RT 可知：系统内能 温度升高时，由 E 2 增加，系统从外界吸收热量；吸收的热量全部用
系 统
封闭系统：与外界有能量而没有物质交换。
开放系统：与外界既有能量也有物质交换。
2
2.平衡态和准静态过程 ①平衡态：宏观性质都不随时间变化，可用状态 参量（p，V，T等）来描述。 ②热力学过程：系统从一平衡态到另一平衡态的 转变过程。 ③准静态过程:假定的一种理想过程 系统状态的变化过程进行得足够缓慢而使系统 在变化过程中每时每刻都非常接近平衡态的准平 衡态,系统状态变化过程近似看成无数多个接近 平衡态的过程组成,使系统在每时每刻都有确定 的状态参量,这种过程称为准静态过程。
3.等温过程 ①系统的温度T为常量 pV 1 1 p2V2
恒 温 热 源 T Q p
T 0, E 0
Q A
等温膨胀过程，系统对外做功，从外界吸热； 吸收的热量全部用于对外做功。
13
p
A p1
② A dA pdV
B
V2
M
V1
dV RT V
Hale Waihona Puke p2V2 RT ln V1 M
绝热膨胀过程，系统对外做功，内能减少；减少的内 能全部用于对外做功。 T ,V , P A 0, E 0 绝热压缩
A 0, E 0
V , T , P
17
②绝热方程
dA dE M
CV dT
dA pdV
pdV
M
CV dT
RdT 理想气体状态方程微分 pdV Vdp M Vdp C p dT
E +A Q
符号原则:系统内能增加时 E 为正； 系统从外界吸取热量 Q 为正； 系统对外界做功时 A 为正。
7
二、热力学第一定律的应用 1.等容过程 ①系统的体积始终保持不变（即V一定）
A0
E Q A Q
M i RT 可知：系统内能 温度升高时，由 E 2 增加，系统从外界吸收热量；吸收的热量全部用
系 统
封闭系统：与外界有能量而没有物质交换。
开放系统：与外界既有能量也有物质交换。
2
2.平衡态和准静态过程 ①平衡态：宏观性质都不随时间变化，可用状态 参量（p，V，T等）来描述。 ②热力学过程：系统从一平衡态到另一平衡态的 转变过程。 ③准静态过程:假定的一种理想过程 系统状态的变化过程进行得足够缓慢而使系统 在变化过程中每时每刻都非常接近平衡态的准平 衡态,系统状态变化过程近似看成无数多个接近 平衡态的过程组成,使系统在每时每刻都有确定 的状态参量,这种过程称为准静态过程。
第四章热力学第一定律及其应用
t2
t2 1 2 1 E Q W s (hi gzi ui )midt (hj gzj u 2 j )mjdt t1 t 1 2 2 i j
（4-7）
3.2开系流动过程的能量平衡
对于时间为dt的微量变化过程，上式可 改写成
dE Q W s 1 1 ( ) (hi gzi u i2 )mi (hi gzi u 2 j )mj dt dt dt 2 2 i i （4-8）
4.3.1开系流动过程的能量平衡
0=Q-Ws-△H-△Ep-△Ex
H hjmj himi
j i
(4-9) (4-10)
(4-11) (4-12)
Ep mjgzj migzi
j i
1 1 2 EK mju j miui2 j 2 i 2
4.3.1开系流动过程的能量平衡 若进入和离开开系的物料都只有一种，在 此情况下 m = mi = mj 式（4-10）至式（4-12）可简化成 Δ H=m(hj - hi) = mΔ h (4-13) Δ EP=mg(zj-zi)=mgΔ z (4-14) Δ EK=(1/2)m(u2j-u2i)=(1/2)mΔ u2 (4-15)
4.1闭系非流动过程的能量平衡
研究化工过程能量变化，对于降低 能量消耗，合理地利用能量是十分 重要的。 体系和外界 热力学体系分为孤立体系、封闭体 系（简称闭系）和敞开体系（简称 开系）。
U = q – w (4-1)
4.2开系流动过程的能量平衡
根据能量守恒原理 体系的能量变化=与外界交换的净能量 在开系的边界上，不仅有以热和功形式 的能量通过，而且还允许有物质通过。 因此，在式（3-1）的右边除了热和功外， 还应考虑由于物质进入和离开体系引起 的能量交换。如果通过边界的物质所携 带的能量只限于内能、位能和动能，则 单位质量流体携带的能量e为：
t2 1 2 1 E Q W s (hi gzi ui )midt (hj gzj u 2 j )mjdt t1 t 1 2 2 i j
（4-7）
3.2开系流动过程的能量平衡
对于时间为dt的微量变化过程，上式可 改写成
dE Q W s 1 1 ( ) (hi gzi u i2 )mi (hi gzi u 2 j )mj dt dt dt 2 2 i i （4-8）
4.3.1开系流动过程的能量平衡
0=Q-Ws-△H-△Ep-△Ex
H hjmj himi
j i
(4-9) (4-10)
(4-11) (4-12)
Ep mjgzj migzi
j i
1 1 2 EK mju j miui2 j 2 i 2
4.3.1开系流动过程的能量平衡 若进入和离开开系的物料都只有一种，在 此情况下 m = mi = mj 式（4-10）至式（4-12）可简化成 Δ H=m(hj - hi) = mΔ h (4-13) Δ EP=mg(zj-zi)=mgΔ z (4-14) Δ EK=(1/2)m(u2j-u2i)=(1/2)mΔ u2 (4-15)
4.1闭系非流动过程的能量平衡
研究化工过程能量变化，对于降低 能量消耗，合理地利用能量是十分 重要的。 体系和外界 热力学体系分为孤立体系、封闭体 系（简称闭系）和敞开体系（简称 开系）。
U = q – w (4-1)
4.2开系流动过程的能量平衡
根据能量守恒原理 体系的能量变化=与外界交换的净能量 在开系的边界上，不仅有以热和功形式 的能量通过，而且还允许有物质通过。 因此，在式（3-1）的右边除了热和功外， 还应考虑由于物质进入和离开体系引起 的能量交换。如果通过边界的物质所携 带的能量只限于内能、位能和动能，则 单位质量流体携带的能量e为：
第4章 热力学基础
绝热过程方程:
pV C1
TV
1
C2
C3
T p
1绝热过程
V T降低 p降低更多
p
A
C
V T不变 p降低
等温线、绝热线的斜率分别为：
B
O V
dp p V d V T dp p V dV Q
又因混合后的氮气与压强仍分别满足理想气 体状态方程，
由此得：
1 M1 p1 RT V1 ＋V2 M mol 1 1 M2 p RT 2 V1 ＋V2 M mol 2
两者相加即得混合气体的压强：
1 p V1 ＋V2
M1 M2 ＋ M mol 1 M mol 2
RT
解:打开活塞后，原在第一个容器中的氮气向第二个容器中 扩散，氩气则向第一个容器中扩散，直到两种气体都在两容 器中均匀分布为止。达到平衡后，氮气的压强变为p1'，氩气 的压强变为p2' ，混合气体的压强为p= p1' + p2' ；温度均为T 。在这个过程中，两种气体相互有能量交换，但由于容器是 绝热的，总体积未变，两种气体组成的系统与外界无能量交 换，总内能不变，所以
利用多方方程和状态方程：
dA PdV Rdt /(n 1)
已知
E1 ＋E2 ＝E1 ＋E2 0 M E1 Cv1 T T1 M mol1 M E2 Cv 2 T T2 M mol 2
代入式得：
M M Cv1 T T1 ＋ Cv 2 T T2 ＝ 0 M mol1 M mol 2
M1 M2 Cv1T1 ＋ Cv2 T2 M mol1 M mol 2 T M1 M2 Cv1 ＋ Cv2 M mol1 M mol 2
北京理工大学材料热力学全套PPT课件
H v Tv
Sv
21(cal/ K)
第三章 自由能
3.1 自由能函数 3.2 自由能和温度的关系 3.3 例题 3.4 蒸汽压与自由能 3.5 界面自由能
3.1 自由能函数1
恒温、恒压 G吉布斯自由能
体系平衡 不可逆过程，自发
进行
G U pV TS H TS dG dH TdS dG du pdV TdS dG SdT Vdp dG 0 dG 0
1.2 状态函数和全微分
状态函数(state function ) 状态函数的微小变化可用全微分表示
与体系的特定状态 联系在一起，其数
V f (T、p)
值仅取决于过程的
始终态，与途经无 关。
dV
V T
p
dT
V p
T
dp
包括u，p，V，硬度，
等
1.3 焓和比热容1
焓是状态函数
H u pV
nRT V1 dV nRT ln V1
V V1 V2
V1 V2
S1
S2
Q T
nRln V1 V1 V2
S
S2
S1
nRln
V1 V2 V2
S S体系 S环境
2.1 熵和热力学第二定律3
热力学第二定律表达式 可逆过程
不可逆过程 热力学第二定律表述： 一个隔离体系的熵值总
是增加，直至平衡态
x=0及x=1附近时 △S增大较快 获得高纯度金属很难
2.5 热力学第三定律1
由
dS Q可逆 T
等压可逆过程
dS
Q T
p
dH T
p
Cp
dT T
一定成分、封闭体 S S(T2, p) S(T1, p)
材料热力学课件
不可逆过程与可逆过程
不可逆过程
在热力学过程中，如果系统和外界的变化不能通过无穷小的改变而互相抵消，则称该过程为不可逆过程。不可 逆过程总是伴随着能量的耗散和熵的增加。
可逆过程
在热力学过程中，如果系统和外界的变化可以通过无穷小的改变而互相抵消，使得系统能够沿着相反的方向进 行并恢复原状，则称该过程为可逆过程。可逆过程是理想化的过程，实际中很难实现。
热力学第一定律表达式
ΔU=Q-W，其中ΔU为系统内能的变 化，Q为系统吸收的热量，W为系统 对外所做的功。
热力学第二定律
热力学第二定律的表述
不可能从单一热源取热，使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；或不可 能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化。
熵增原理
在任何自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减小。
高温超导材料的相变与热力学性质
01
研究高温超导材料在不同温度、压力下的相变行为，以及相变
过程中的热力学性质变化。
热力学模型与计算
02
建立适用于高温超导材料的热力学模型，通过计算预测材料的
热力学性质和行为。
热稳定性与热力学性能优化
03
研究高温超导材料的热稳定性，探索提高材料热力学性能的途
径和方法。
纳米材料热力学
感谢您的观看
THANKS
热力学模拟计算方法
分子动力学模拟
通过计算机模拟原子或分子的运 动过程，研究材料的热力学性质
和相变行为。
蒙特卡罗模拟
利用随机数进行抽样计算，模拟 材料的热力学过程和相变现象。
第一性原理计算
基于量子力学理论，通过计算材 料的电子结构和能量状态，预测
材料的热力学性质。
06
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
偏摩尔量在少数情况下可能为负值。 例如当质量摩尔浓度小于0.07 molkg-1
时，向MgSO4稀溶液中继续加入MgSO4， 系统的体积不增大却减小，对应MgSO4的偏 摩尔体积小于零。
37
依据 VB 定义， T、 p 不变条件下，
dV
V T
dT p,n
B
V p
dp T ,n
B
V n1
9
解：设苯为“1”，乙醇为“2” 则 M1=78.0gmol-1, M2=46.0gmol-1 ,
n1 = m1 / M1 =25.0g / 78.0 gmol-1 = 0.321 mol , n2 = m2 / M2 =30.0g /46.0 gmol-1 = 0.652 mol ,
V1* =25.0g / 0.900gcm-3=27.78cm3 , V2* =30.0g / 0.785gcm3=38.21 cm3
bB
MA
14
§4-2 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学、化学势，采 用的基本方法仍然是研究与液相组分呈平衡 的气体的化学势。
因此，必须知道液相组成与平衡气相分 压有何关系？这一关系由两个经验定律来描 述。
15
一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M. Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后，溶剂的蒸气 压降低，1887年发表了定量关系.
32
也可以理解为：在T、p条件下，向一个 包含物 质的量无比巨大的系统中加入 1mol 物质B 引起的系统体积 V 的变化。
例如: 25℃和p，向一大池某浓度的乙醇水 溶液中加入1mol的水(18.0cm3)，而整池溶液 的体积增大了17.3cm3，则此时水的偏摩尔体 积为17.3 cm3mol-1。
pA= pA* xA= pA*(1-xB)
xB
pA* pA pA*
p pA*
表明：溶剂蒸气压的下降值与纯溶剂蒸气压之 比等于溶液中溶质的摩尔分数。
17
（4）若溶质不止一种，则 xB= p /pA*
（5）上述公式中，组分 A、B 的组成只能用 摩尔分数； （6）计算 xA 的 A 在平衡气相和平衡液相必 须有相同的分子结构。
第四章 液态混合物和溶液
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物 溶液
1
按聚集状态不同，
气态混合物如空气；
混合物液态混合物如苯和甲苯；
固态混合物如粘土和沙石。 液态溶液如Mn Fe液态合金；
溶液 固态溶液（固溶体 黄铜 青铜等）；
2
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如 液食 （盐 分水 子溶 溶液液; 如高分子溶液）;
T , p,n
d n1
C1
V n2
T
,
p,n
d n2
V nB
T
,
p,n
d nB
C2
CB
该式变为
dV =V1 dn1+ V2 dn2…= VB dnB
38
若按混合物或溶液原有的组成比例等温等压 可逆地同时改变组分 1、2、…、B 的量，因 为此操作并不改变各组分在溶液中的浓度， 则 V1、V2、…、VB 保持不变，在积分时作为 常量，积分得：
x V x V x V
*/
*
*
1
1 1,m
1 1,m
2 2,m
0.329 78.0g.mol1 / 0.900g.cm3
0.329
78.0 g. mol1 0.900g.cm- 3
1
0.329
46.0 g. mol1 0.785g.cm-3
0.420
12
证明:无限稀薄溶液,溶质B的
cB M A xB ;
18
对拉乌尔定律的微观理解: 以溶质不挥发的稀溶液为例,
因溶质含量很少，溶质分子的存 在引起分子间力的改变可忽略， 每个溶剂分子进入气相的概率与 纯溶剂相同 ; 但由于溶质占据了 部分溶剂分子位置，减少了单位 时间内可能离开液相表面而进入 气相的溶剂分子数目, 导致蒸气压 按比例( xA )下降。
溶剂分子 溶质分子
图 对拉乌尔定律的 微观理解
19
二.亨利定律（Henrys Law；1803年）
1、文字叙述：一定温度 下，微溶气体B在溶液中 的平衡组成xB与该气体在 气相中的平衡分压pB成正 比。即亨利定律。
pB g xB l
20
2、数学表达式:
pB=kx,BxB
式中，xB是挥发性溶质(即所溶解的气体B) 在 溶液中的摩尔分数. pB是平衡时液面上该气体的分压。 kx,B 溶质组成用摩尔分数表示时的亨利系数 是一个常数，其数值与T、p及溶剂、溶质的 性质有关。
33
学习偏摩尔量还应注意以下几点：
公式中的 V 可以换为 U、H、S、A、G
等广度性质，不能换为诸如 T、P、Cp,m 等强度性质。即：只有系统的广度性质才
有偏摩尔量；
Z
B
def
Z nB
T
,
p,n
CB
偏摩尔热力学能 UB
偏摩尔熵
SB
34
偏摩尔量是系统的广度性质与物质的 量的比，故为强度性质；是状态函数。
21
比较可见，亨利定律在形式上与拉乌尔定律相似，
但比例系数kx的物理意义与拉乌尔定律中的pA* 不同.
kx反映的是溶质分子受到溶剂分子的引力作用， 而不是溶剂与溶剂，也不是溶质与溶质相互作用。 因 此，其数值与T、p及溶剂、溶质的性质有关.
当溶质的组成用 bB ( 或[%B] )表 示时，亨利定律可表示成：
对 V 求全微分为：
dV
V T
dT p,n
B
V p
T
,n
dp
B
V n1
d n1
T , p,n
C1
V n2
T
,
p,n
d n2
V nB
T
,
p,n
d nB
C2
CB
31
定义:
偏摩尔体积
V
B
def
V nB
T
,
p,n
CB
VB 的物理意义可理解为：在等温、等压以 及除B 物质的量 nB 之外其它组分物质的量保 持不变条件下，V 随 nB的变化率；
V*mix=V1*+V2* = ( 38.21 + 27.78 ) cm3 = 65.99 cm3
10
所以 1 = m1 / V*mix = 25.0 g / 65.99 cm-3= 3.79 gcm-3
c1 = n1 / Vmix = 0.321mol / 65.99cm-310-3 cm3dm-3 =4.86 moldm-3
Vm*,B与Vm*,A分别为纯物质B和A在T、p时
的摩尔体积，而 代表对全部组分求和。
SI单位:1
6
四、B的浓度或B的物质的量浓度 物质B的物质的量与混合物的体积之比。
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
7
五、溶质B的质量摩尔浓度 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质，也可以用下 式定义：
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位：molkg-1 8
[例4-1] 已知苯和乙醇的质量浓度(密度)分别 为0.900 g.cm-3和0.785 g.cm-3 ，今将25.0g苯和 30.0g乙醇均匀混合，试按不同表示法计算苯 的组成。(假设混合后的总体积等于各纯组分 体积之和)
非电解质溶液：蔗糖水溶液； 氧O2溶于水； 乙醇水溶液 H2O（l）—— C6H5NH3（l）溶液；
金属溶液： Fe（l）—— Mn（l）溶液； Cu（l）——Zn（l）溶液。
3
§4-1 液态混合物及溶液的组成表示法
一、B的质量分数
物质B的质量与混合物的质量之比。
def
wB
mB / mB
B
SI单位:1
② H2O 18.07cm3 + 定温、定压 298K,100kPa
C2H5OH 5.74cm3
混合物 23.30cm3
23.30cm3≠23.81cm3 为什么?
29
问题： 1、除V之外其他量有无这一规律？ 2、如何定性、定量描述这一规律？
30
一、偏摩尔量
对于多组分均相混合物和溶液： V = V （ T，p，n1，n2，…，nB）
百倍质量分数 [%B ] = 100×wB （冶金系统使用）
4
二、B的摩尔分数 物质B的物质的量与混合物的物质的量之比。
def
xB nB / nB
B
SI单位:1
xB 1
B
5
三、B的体积分数
混合前纯物质B的体积与混合前各纯组分体 积总和之比。
def
B
xB
V* m, B
/
xA
V* m, A
A
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329
b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1
11
w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455
pB = k[%],B [%B] pB = km,B bB
22
➢ 亨利定律的应用对象是稀溶液中的溶质，当 xB时严格适用；
➢ 溶质在两相中的分子形态必须相同； ➢ 对于同一个溶液，pB只有一个，但是组成可
以有不同的表示， 因而亨利系数也不同。
时，向MgSO4稀溶液中继续加入MgSO4， 系统的体积不增大却减小，对应MgSO4的偏 摩尔体积小于零。
37
依据 VB 定义， T、 p 不变条件下，
dV
V T
dT p,n
B
V p
dp T ,n
B
V n1
9
解：设苯为“1”，乙醇为“2” 则 M1=78.0gmol-1, M2=46.0gmol-1 ,
n1 = m1 / M1 =25.0g / 78.0 gmol-1 = 0.321 mol , n2 = m2 / M2 =30.0g /46.0 gmol-1 = 0.652 mol ,
V1* =25.0g / 0.900gcm-3=27.78cm3 , V2* =30.0g / 0.785gcm3=38.21 cm3
bB
MA
14
§4-2 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学、化学势，采 用的基本方法仍然是研究与液相组分呈平衡 的气体的化学势。
因此，必须知道液相组成与平衡气相分 压有何关系？这一关系由两个经验定律来描 述。
15
一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M. Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后，溶剂的蒸气 压降低，1887年发表了定量关系.
32
也可以理解为：在T、p条件下，向一个 包含物 质的量无比巨大的系统中加入 1mol 物质B 引起的系统体积 V 的变化。
例如: 25℃和p，向一大池某浓度的乙醇水 溶液中加入1mol的水(18.0cm3)，而整池溶液 的体积增大了17.3cm3，则此时水的偏摩尔体 积为17.3 cm3mol-1。
pA= pA* xA= pA*(1-xB)
xB
pA* pA pA*
p pA*
表明：溶剂蒸气压的下降值与纯溶剂蒸气压之 比等于溶液中溶质的摩尔分数。
17
（4）若溶质不止一种，则 xB= p /pA*
（5）上述公式中，组分 A、B 的组成只能用 摩尔分数； （6）计算 xA 的 A 在平衡气相和平衡液相必 须有相同的分子结构。
第四章 液态混合物和溶液
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物 溶液
1
按聚集状态不同，
气态混合物如空气；
混合物液态混合物如苯和甲苯；
固态混合物如粘土和沙石。 液态溶液如Mn Fe液态合金；
溶液 固态溶液（固溶体 黄铜 青铜等）；
2
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如 液食 （盐 分水 子溶 溶液液; 如高分子溶液）;
T , p,n
d n1
C1
V n2
T
,
p,n
d n2
V nB
T
,
p,n
d nB
C2
CB
该式变为
dV =V1 dn1+ V2 dn2…= VB dnB
38
若按混合物或溶液原有的组成比例等温等压 可逆地同时改变组分 1、2、…、B 的量，因 为此操作并不改变各组分在溶液中的浓度， 则 V1、V2、…、VB 保持不变，在积分时作为 常量，积分得：
x V x V x V
*/
*
*
1
1 1,m
1 1,m
2 2,m
0.329 78.0g.mol1 / 0.900g.cm3
0.329
78.0 g. mol1 0.900g.cm- 3
1
0.329
46.0 g. mol1 0.785g.cm-3
0.420
12
证明:无限稀薄溶液,溶质B的
cB M A xB ;
18
对拉乌尔定律的微观理解: 以溶质不挥发的稀溶液为例,
因溶质含量很少，溶质分子的存 在引起分子间力的改变可忽略， 每个溶剂分子进入气相的概率与 纯溶剂相同 ; 但由于溶质占据了 部分溶剂分子位置，减少了单位 时间内可能离开液相表面而进入 气相的溶剂分子数目, 导致蒸气压 按比例( xA )下降。
溶剂分子 溶质分子
图 对拉乌尔定律的 微观理解
19
二.亨利定律（Henrys Law；1803年）
1、文字叙述：一定温度 下，微溶气体B在溶液中 的平衡组成xB与该气体在 气相中的平衡分压pB成正 比。即亨利定律。
pB g xB l
20
2、数学表达式:
pB=kx,BxB
式中，xB是挥发性溶质(即所溶解的气体B) 在 溶液中的摩尔分数. pB是平衡时液面上该气体的分压。 kx,B 溶质组成用摩尔分数表示时的亨利系数 是一个常数，其数值与T、p及溶剂、溶质的 性质有关。
33
学习偏摩尔量还应注意以下几点：
公式中的 V 可以换为 U、H、S、A、G
等广度性质，不能换为诸如 T、P、Cp,m 等强度性质。即：只有系统的广度性质才
有偏摩尔量；
Z
B
def
Z nB
T
,
p,n
CB
偏摩尔热力学能 UB
偏摩尔熵
SB
34
偏摩尔量是系统的广度性质与物质的 量的比，故为强度性质；是状态函数。
21
比较可见，亨利定律在形式上与拉乌尔定律相似，
但比例系数kx的物理意义与拉乌尔定律中的pA* 不同.
kx反映的是溶质分子受到溶剂分子的引力作用， 而不是溶剂与溶剂，也不是溶质与溶质相互作用。 因 此，其数值与T、p及溶剂、溶质的性质有关.
当溶质的组成用 bB ( 或[%B] )表 示时，亨利定律可表示成：
对 V 求全微分为：
dV
V T
dT p,n
B
V p
T
,n
dp
B
V n1
d n1
T , p,n
C1
V n2
T
,
p,n
d n2
V nB
T
,
p,n
d nB
C2
CB
31
定义:
偏摩尔体积
V
B
def
V nB
T
,
p,n
CB
VB 的物理意义可理解为：在等温、等压以 及除B 物质的量 nB 之外其它组分物质的量保 持不变条件下，V 随 nB的变化率；
V*mix=V1*+V2* = ( 38.21 + 27.78 ) cm3 = 65.99 cm3
10
所以 1 = m1 / V*mix = 25.0 g / 65.99 cm-3= 3.79 gcm-3
c1 = n1 / Vmix = 0.321mol / 65.99cm-310-3 cm3dm-3 =4.86 moldm-3
Vm*,B与Vm*,A分别为纯物质B和A在T、p时
的摩尔体积，而 代表对全部组分求和。
SI单位:1
6
四、B的浓度或B的物质的量浓度 物质B的物质的量与混合物的体积之比。
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
7
五、溶质B的质量摩尔浓度 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质，也可以用下 式定义：
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位：molkg-1 8
[例4-1] 已知苯和乙醇的质量浓度(密度)分别 为0.900 g.cm-3和0.785 g.cm-3 ，今将25.0g苯和 30.0g乙醇均匀混合，试按不同表示法计算苯 的组成。(假设混合后的总体积等于各纯组分 体积之和)
非电解质溶液：蔗糖水溶液； 氧O2溶于水； 乙醇水溶液 H2O（l）—— C6H5NH3（l）溶液；
金属溶液： Fe（l）—— Mn（l）溶液； Cu（l）——Zn（l）溶液。
3
§4-1 液态混合物及溶液的组成表示法
一、B的质量分数
物质B的质量与混合物的质量之比。
def
wB
mB / mB
B
SI单位:1
② H2O 18.07cm3 + 定温、定压 298K,100kPa
C2H5OH 5.74cm3
混合物 23.30cm3
23.30cm3≠23.81cm3 为什么?
29
问题： 1、除V之外其他量有无这一规律？ 2、如何定性、定量描述这一规律？
30
一、偏摩尔量
对于多组分均相混合物和溶液： V = V （ T，p，n1，n2，…，nB）
百倍质量分数 [%B ] = 100×wB （冶金系统使用）
4
二、B的摩尔分数 物质B的物质的量与混合物的物质的量之比。
def
xB nB / nB
B
SI单位:1
xB 1
B
5
三、B的体积分数
混合前纯物质B的体积与混合前各纯组分体 积总和之比。
def
B
xB
V* m, B
/
xA
V* m, A
A
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329
b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1
11
w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455
pB = k[%],B [%B] pB = km,B bB
22
➢ 亨利定律的应用对象是稀溶液中的溶质，当 xB时严格适用；
➢ 溶质在两相中的分子形态必须相同； ➢ 对于同一个溶液，pB只有一个，但是组成可
以有不同的表示， 因而亨利系数也不同。