动力学与光化学基础

根据Einstein公式， E=hν=hC/λ，如果一个 分子 吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总能量为：
E = hνN0 = N0hC/λ
式中：λ为光量子的波长；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量子；C为光速， 2.9979×1010 cm/s； N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；
零级反应：反应速率为常数，与反应物浓度无
关。 速率方程

d[ A] dt

k0
[ A] a k0t
t＝0时，[A]=a
基本概念－反应级数
一级反应 反应速率与反应物浓度 成正比。

d[ A] dt

k1[
A]
t 0时，[ A] a
[ A] aek1t
半衰期 达到[A]＝a/2的时间t0.5
NO2 h NO O 420nm
O O2 M O3
大气中唯一已知O3的人为来源
Light intensity in the chamber
NO2~0.1ppm, light, 1hr
90
80
70
NO2,NO,O3(ppb)
60
50
NO
40
NO2
30
O3
20
10
[1
exp((k1

k2 )t)]
[B] /[C] k1 / k2
基本概念－串联反应
A k1 B k2 C
[ A] a exp(k1t)
[B]

k1a k1 k2
[exp(k1t)

exp(k2t)]
[C]

a 1

k1
k2 k2
exp
k1t
0
0
10
20
30
40
50
60
Time(min)
The photolysis rate constant of NO2 is calculated 0.25 min-1
That of Toyota is 0.24min-1.
Reactivity of the purified air
purified air, light, 6hrs
ak1 k1 k1
[B]eq

ak1 k1 k1
Kc
[B]eq [ A]eq

k1 k1
基本ห้องสมุดไป่ตู้念－平行反应
A k1 B A k2 C
[ A] a exp[(k1 k2 )t]
[B]

k1a k1 k2
[1
exp((k1

k2 )t)]
[C]

k2a k1 k2
光对分子的作用
1、分子的能量 物质由分子组成，分子的运动有平动、转动、振
动和分子的电子运动，分子的每一种运动状态都具有 一定的能量。如果不考虑它们之间的相互作用，作为 一级近似，分子的能量(E)可表示为：
E＝E平 + E转 + E振 + E电
由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产 生吸收光谱。
O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol， 相对应的光吸收波长为1180nm，因此在 紫外光和可见光范围内均有吸收,主要吸 收来自波长小于290nm的紫外光。
（3）NO2的光离解
NO2的键能为300.5 kJ/mol，在大气 中活泼，易参加许多光化学反应，是城 市大气中重要的吸光物质，在低层大气 中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部 分可见光，在 290-400nm 范围内有连续 光谱，在对流层大气中具有实际意义。
日照强度(辐射强度)是随太阳光射到地面的角度不同而变 化。太阳光线与地面垂线的夹角 叫做天顶角(Z) 。正午太阳光 垂直地面时，Z=0；日出和日落时，Z= 90°。图是Z=0和 Z=80°时，太阳光强度随波长的分布示意图。
由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引起 反应，所以引入光量子产额的概念来表示光化学反应的 效率。光物理过程的相对效率也可用量子产额来表示。
Project作业：
针对某一个科学问题，调研国内外文献， 把握前沿，提出当前需要解决的主要问题 和难题，明确目标，突出创新点，最后设 计研究路线。（3000-5000字）
班内报告，每组10 min，时间：24/12/2012.
基本要求
题目：具体明确，学术性
立论依据：问题的分析要中肯：恰如其分提出 科学/社会需求的意义；国际同类研究现状的全 面客观分析，
t0.5

1 k1
ln
2
1/ k1 是反应的弛豫时间，即是反应物A的生命时间。
基本概念－反应级数
二级反应
如果下列反应方程对应的速率方程是二级的
A B k2 产物
－
d[ A] dt


d[B] dt

k2[
A][B]
又假定
t 0时[ A] a,[B] b,[产物] 0 t t时[ A] a x,[B] b x,[产物] x
E = 119.62 ×106/λ λ=700 nm, E=170.9 kJ/mol。 一般化学键的键能大于167.4 kJ/mol，因此波长
大于700 nm的光量子就不能引起光化学反应。
Photochemical Processes
光化学反应：一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光 子所引发的反应。 光化学反应的起始反应(初级过程)是：

k2 k2
k1
exp
k2t


该反应体系是否可能达到稳定状态？
Pseudo-steady-state approximation
The PSSA is based on the presumption that the rates of formation and disappearance of a reactive intermediate are equal.
对于光化学过程，一般有两种量子产额；初级量子产额 (φ)和总量子产额(Φ)。初级量子产额仅表示初级过程的 相对效率，总量子产额则表示包括初级过程和次级过程在 内的总的效率。
光化学定律
Grotthus与Drapper提出光化学第一定律： 只有被分子吸收的光，才能引起分子的化学变化。
*此定律是定性的，但它却是近代光化学的重要基础。 Beer-lambert 定律给出了定量关系式：
(2) O3的光离解
在平流层中，O2光解产生的O可与O2发生 如下反应:
O O2 M O3 M
这一反应是平流层中O3的来源，也是消除 O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外 光而保护了地面的生物，同时也是上层大气 能量的一个储库。
O3的光解反应： O3 h O O2
温度对反应速率的影响
Arrhenius定理
k AeEa / RT
ln k ln A Ea RT
活化能：
Ea

R
d ln k d1
T
K～T：碰撞理论和过渡态理论
Chapter 4
对流层大气化学转换
一．光化学基础 二． NOx化学 三． 含硫化合物大气中化学转化 四． 有机物的大气化学反应
A][M
]

k1b [
A*][M
]
d[ A*] dt

k1
f
[
A][M
]

k1b [
A*][M
]

k2[
A*]

0
[ A*] k1 f [ A][M ] k1b[M ] k2
d[ A] k1 f k2[M ][ A] k[ A]
dt
k1b[M ] k2
k k1 f k2[M ] , where[M ] const k1b[M ] k2
初级光化学过程包括光解离过程、分子内重 排、光异构化作用、氢原子摘取等；
分子吸收光后可解离产生原子、自由基等， 它们可通过次级过程进行热反应；
光解产生的自由基及原子往往是大气中·OH、 HO2·和RO·等的重要来源；
对流层和平流层大气中的主要化学反应都与 这 些自由基或原子的反应有关。
50
45
NO
40
NO2
35
O3
则有
d[x] dt

k2
(a

x)(b

x)
基本概念－化学反应机理
基元反应
能够在一次化学行为中完成的反应，是不可拆分的 步骤，一步完成。
基元反应的组合方式
平行 对峙（可逆） 串连 任何一个反应都可以分解成若干个这三类反应的组合
基本概念－对峙反应
A k1 B A B
k1
[ A]eq

温度，催化剂和压强的函数；与浓度无
关。
RA


d[ A] dt

ktemp[ A]x[B]y
x, y——反应系数，整数或小数，通过实验确定，并且 不一定和化学计量系数有直接的对应关系。
基本概念－反应级数(order)
反应速率方程中的x，y数称为反应对反应物A， B的级数，n＝A＋B为反应的总级数。
d[A]*/dt = 0
A M 1 f A* M
A

M
1b
A*M
A* 2 B C
Pseudo-steady-state approximation
A M 1 f A* M
A
M
1b
A*M
A* 2 B C
d[ A] dt

k1
f
[
大气中重要吸光物质的光离解
大气中的某些组成或污染物可吸收不 同波长的光 (1) O2、N2的光离解
O2 h O O
氧的分紫子外的光键可能以为引4起93氧.8的kJ光/m解ol，。 240nm
N2 h N N
N2键能较大，为939.4 kJ/mol，对应 的光波长为127nm 因此，N2的光离解限于臭氧层以上。
Chap. 3 Chemical Kinetics and Atmospheric Photochemistry
基本概念－化学反应速率
化学反应 aA+bB+…→pP+qQ+…

1 a
d[ A] dt


1 b
d[B] dt



1 p
d[P] dt

1 q
d[Q] dt


k——反应速率常数rate coefficient ，是
A + hν → A* (2-1) 激发态物种A*进一步发生下列各种过程：
光解(离)过程： A* → B1 + B2 +… (2-2) 直接反应： A* + B → C1+C2+… (2-3) 辐射跃迁： A* → A + hν (荧光、磷光) (2-4) 无辐射跃迁(碰撞失活)： A* + M → A+M (2-5) 其中(2-2)、(2-3)为光化学过程，(2-4)、(2-5)为光物 理过程。对于大气环境化学来说， 光化学过程最重要的 是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。
创新点：研究思路和方法的创新
目标：可检查，可量化
技术路线：
针对目标， 相互关联 严格区分项目内容和研究
建议主题：
Topic 1：区域大气复合污染 Topic 2：光化学烟雾形成和控制 Topic 3：挥发性有机物的排放与控制 Topic 4: 区域大气环境质量问题 Topic 5： 全球气候变化及主要温室气体的净化 Topic 6： 固定源脱硫脱硝除汞技术 Topic 7： 汽车尾气污染及净化技术 Topic 8：室内空气污染对人体健康影响及改善技术
大作业--报告
上次：朱彤； 后面三个全球环境问题：（20 min）； 酸雨、 臭氧层空洞、 全球气候变化
大作业 proposal
分析目前的问题; 把握前沿; 设计研究方向
基本结构
项目名称 立论依据
项目的研究意义 (学科前沿，国家需求） 国内外研究现状分析
研究目标、研究内容和拟解决的关键问题 研究方法和技术路线 研究进度安排 预期成果
lg(I0/ I)=ε·C·l 或 ln(I0/ I )=α·C·l 这里I0、I分别是入射光强度和透射光强度，l为容器 的长度，lgI0/I为该气体的吸收率。
Einstein提出光化学第二定律： 在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数
(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子 对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初 级过程是由分子吸收光子开始的。此定律又称 爱因斯坦光化当量定律，它对激光化学不适用， 但仍适用于对流层中的光化学过程。
与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和 电子能级。
每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。 和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，
分子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于 同一振动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级” 。
分子的能级图
分子能级的差别： 转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV； 振动能级间的能量差一般在0.05~1.00eV之间； 电子能级间的能量差最大，一般在1~20eV之间。