直接法合成乙烯基环硅氧烷

64 .80
20 .81
24 .65
63 .78
11 .56
2 .4 温度及水解方式对乙烯基环硅氧烷组成的影响
· 302 ·
精 细 化 工 F IN E CH EM IC A L S 第 20 卷
表 4 数据说明 , D3vi 质量分数随温度升 高而降 低 , 这是 D3vi结构不稳定所致 ;将水滴入硅烷单体中 比硅烷滴入水中的 D3vi 质量分数高 , 这是因为前者 反应生成的 HCl 没有水的吸收而大部分挥发掉 , 降低 了溶液中 H+浓度 , 使得 D3vi相对稳定而质量分数高 。
磁力搅拌下将 20 m L 甲基乙烯基二氯 硅烷滴 入装有水(或浓度为 6 mol/ L 盐酸水溶液)及溶剂的 100 mL 三口烧瓶中 , 控制反应温度 , 定时取样 , 加碱 中和 , 离心分离 , 色谱分析上层有机层 。
在 250 mL 三口烧瓶中加 20 mL 水(或浓度为 6 mol/ L 盐酸水溶液)及 100 mL 溶剂 , 搅拌下滴加 54 g 甲基乙烯基二氯硅烷 , 滴加完毕继续搅拌 1 h , 分 去水层 , 以 w(NaOH)=5 %的溶液洗涤有机层至中 性 , 无水 N a2CO 3 干燥 , 蒸去溶剂 , 减压收集 55 ～ 130 ℃(1.33 ×103 P a)馏分 , 称重 , 色谱分析乙烯基环硅 氧 烷 组 成 。 IR , ν/ cm -1 :1077 (νSi —O —Si ), 1260 (δSi —CH3), 750(νSi —CH3 ), 3054 与 3014(ν C H ), 2903(νCH ), 1597(νC C )(IR 样品的合成条件 :乙
表 3 数据说明 , 以盐酸代替水进行水解反应 , 盐
酸浓度增加 , D3vi 质量分数 降低 。 而后 面的合成实
验证实 , 用浓度为 6 mol/ L 盐酸水溶液进行水解反
应
,
提高
了乙
烯基Βιβλιοθήκη Baidu
环
硅氧
烷的
产率
。D
v 3
i
质量
分
数
降低
,
乙烯基环硅氧烷产率反而增加
,
这说明
D
v 3
i可
能是生成乙烯基环四硅氧烷 、乙烯基环五硅氧烷及
(1 .湖南师范大学 精细催化合成研究所 , 湖南 长沙 410081 ;2 .湖南化工研究院 , 湖南 长沙 410007)
摘要 :以甲基乙烯基二氯硅 烷直接水解缩合的方法合成了甲基乙烯基环硅氧烷 , 探讨了反应温度 、水 解方式及溶 剂种类对乙烯基环硅氧烷产率及各乙烯基环硅氧烷组 成的影响 。 比较 了间接法 与直接 法合成 的乙烯基 环硅氧 烷的组成 。 以乙醚为溶剂 , 5 ℃水解条件下以 85.6%的产率 合成了乙 烯基环硅氧 烷 。 用 I R 表 征了直接 法合成 的乙烯基环硅氧烷 。 关键词 :乙烯基环硅氧烷 ;水解 ;甲基 乙烯基二氯硅烷 中图分类号 :TQ 333.93 文献标识码 :A 文章编号 :1003-5214(2003)05 -0300 -04
甲基乙烯基二氯硅烷的水解反应一般是在常温 或低温下进行 , 乙烯基环硅氧烷主要由甲基乙烯基 二氯硅烷直接水解缩合而得 , 因此杂质相对会少很 多 , 但常规水解方法只生成少量乙烯基环硅氧烷 , 大 部分为链状低聚物 , 阻碍了其在工业上的应用 。 甲
基乙烯基二氯硅烷一步水解制取乙烯基环硅氧烷可 以减少生产工序 , 降低能耗 , 乙烯基环 硅氧烷质量 好[ 2] 。 但由于生产企业的技术保密 , 很难找到合成 的相关文献 。 优化水解条件 , 提高乙烯基环硅氧烷
表 1 反应时间对乙烯基环硅氧烷组成的影响
反应时 间/ h ①
无溶剂时各乙烯基环硅 氧烷的质量分数/ %
D3v i
D 4vi
D5vi
滴加完时 14 .44 73 .10 12 .46
0 .5 8 .11 77 .70 14 .19
1 .0 3 .90 81 .30 14 .79
2 .0 1 .48 81 .54 16 .98
Abstract :Methylvinylcyclosiloxanes were directly synthesized by hy drolysis and condensat ion of methy lviny ldichlorosilane .Ef fects of temperat ure , method of hy drolysis and type of solvent on t he yield and selectivity of vinylcyclosilox anes w ere st udied .Compositions of vinylcyclosiloxanes sy nthesized by direct and indi rect methods were compared .Wit h ether as solvent hydrolyzed at 5 ℃, yield of viny lcyclosiloxanes can reach 86 %.The sy nt hesized vinylcyclosilox anes were characterized by IR spect rum . Key words:vinylcyclosiloxanes;hydrolysis ;methy lviny ldichlorosilane Foundation item :Granted by t he scientific research fund of education department of Hunan province (23 99050 8)
1 .5 2 .0 3 .0 4 .0
各乙烯基环硅氧烷的质量分数/ %
D
vi 3
12 .54
D4vi 73 .08
D 5vi 14 .36
14 .44 18 .03 24 .65
73 .10 70 .89 63 .78
12 .46 11 .07 11 .56
2 .3 盐酸浓度对乙烯基环硅氧烷组成的影响
表 6 反应温度对乙烯基环硅氧烷产率的影响
t/ ℃
5 20 40
产率/ %
27 .43 21 .22 10 .57
各乙烯基环硅氧烷的质量分数/ %
D
vi 3
2 .38
D4vi 85 .60
D 5vi 12 .11
1 .56
83 .94
14 .49
乙烯基环硅氧烷组成 , 可以看 出 , 增加水 用量 , D3vi 质量分数大大增加 , 这是由于水配比增加 , 降低了反 应液中生成的 H +浓度 , 使滴加过程中生成的 D3vi发 生进一步反应的速度降低 。
表 2 水与甲基乙 烯基 二氯硅 烷配 比对乙 烯基 环硅 氧烷 组 成的影响
n(H2O)/ n(M eViS iC l2)
补朝阳 , 等 :直接法合成乙烯基环硅氧 烷
· 301 ·
的得率 , 是这一合成路线能否工业应用的关键 。 作 者较为系统地研究了水解条件对乙烯基环硅氧烷的 产率及乙烯基环硅氧烷中 D3vi 、D4vi 及 D5vi 的选择性 的影响 , 对比分析了直接法与间接法合成的乙烯基 环硅氧烷的组成 。
1 实验
3
醚溶剂 , 5 ℃, 86 %的产率)。 在 250 mL 圆底烧瓶中加入 100 g 甲基乙烯基
二氯硅烷水解料 , 1 g KOH 固体 , 水泵减压 , 磁力搅 拌下慢慢升温 , 收集 160 ～ 200 ℃的馏分进行分析 。 1 .3 仪器及分析方法
上海分析仪器厂的 102 型气相色谱仪 :2 m 长 的 PEG -2000 填充柱 , 标样定性 , 面积归一法定量 ; Agilent 6890/ 5973N 气质联用仪 ;Bio -Rad 公司的 F T S -40 型傅立叶红外光谱仪 。
DO I :10.13550/j .jxhg .2003.05.013
第20 卷第 5期 2 00 3 年5 月
橡塑助剂
精细化工
FINE CHEMICALS
直接法合成乙烯基环硅氧烷
Vol .20 , N o .5 M ay 2 0 0 3
补朝阳1 , 兰支利1 ＊ , 尹笃林1 , 王晓光2 , 臧开保2
1 .1 主要原料 甲基乙烯基二氯硅烷按文献[ 3] 制备 ;甲基乙烯
基二氯硅烷水解料由浙江怡和化工有限公司提供 ; 乙烯基环硅氧烷标样由蓝星星火化工厂提供 , 其组 成为 w (D3vi)=4.2 %, w (D4vi)=73.7 %, w (D5vi) =22.1 %;所有溶剂均为 AR 。 1 .2 操作
收稿日期 :2002 -12 -09 基金项目 :湖南省教育厅科研资助项目(23990508) 作者简介 :补朝阳(1969 -), 男(苗族), 湖南芷江人 , 湖南师范大学精细催化合成研究所硕士研究生 , 主要从事有机合成与有机催化的 研 究工作 , 电话 :0731 -8872576 。
第5期
更大乙烯基环硅氧烷的中间体 , 增加酸浓度 , 促进了
其与硅醇缩合扩环 , 而不是开环成链状低聚物 。
表 3 水解 时盐酸浓度对乙烯基环硅氧烷组成的影响
c(HCl)/(mol/ L)
6 3 水
各乙烯基环硅氧烷的质量分数/ %
D
vi 3
13 .43
D4vi 71 .35
D 5vi 15 .21
17 .27
工业应用中的乙烯基环硅氧烷主要由三甲基三
乙烯基环三硅氧烷 、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和
五甲基 五乙 烯基 环五硅 氧烷 组 成 , 即 D3vi 、D4vi 和
D
v 5
i
。
目前工业生
产上
都是
先将
甲基乙
烯基
二氯
硅
烷水解 , 再将水解产物在碱性条件催化裂解重排而
制取乙烯基环 硅氧烷[ 1] 。 这一 间接合成法一 般是
在高温条件下裂解重排 , 有机基团的迁移与重排会
导致少量杂质生成 , 生产中需精馏分离 , 去除很大一
部分前馏分 。工业品的乙烯基环硅氧烷一般要控制
D
v 3
i质量分数少于
5
%,
才不至于在乙烯基硅橡胶生
产中出现胶凝现象或聚合度不够 , 原因何在 , 一直没
有理论上的说明 。 作者通过对间接法合成的乙烯基 环硅氧烷进行结构分析 , 认识了这一问题的本质 。
甲苯溶剂时各乙烯基环硅 氧烷的质量分数/ %
D3vi 25 .91
D
vi 4
62 .16
D5vi 11 .92
13 .54 72 .02 14 .43
6 .96 77 .00 16 .02
4 .65 77 .91 17 .43
①反应时间是从甲基乙烯基二氯硅烷滴加完开始计时 。
2 .2 反应物配比对乙烯基环硅氧烷组成的影响 表 2 给出了不同反应物配比在硅烷刚滴完时的
Direct Synthesis of Vinylcyclosiloxanes
BU Chao-y ang1 , LAN Zhi-li1 , Y IN Du-lin1 , WA N G Xiao-guang2 , ZAN G K ai-bao2
(1 .Institute of Fine Catalysis and Sy nthesis , Hunan Normal University , Changsha 410081 , Hunan , China ;2 . Hunan Research Institute of Chemical Industry , Changsha 410007, Hunan , China)
v 5
i有不同
程度
的增
加
,
不管
在
甲
苯溶
剂还
是
无
溶
剂时都 如此
。
用甲
苯溶剂时
D
v 3
i
质
量分
数
要
高
一
些 , 这是由于部分乙烯基环硅氧烷溶于溶剂中 , 使之 脱离了酸性环境 。在表 1 未列出的进一步实验中 , 在浓度为 6 mol/ L 盐 酸水 溶液中 加入 w (D3vi)= 4.1 %的乙烯基环硅氧烷标样 , 搅拌 1 h , w (D3vi)降 为 1.7 %, 同样证实了 D3vi在酸性环境中相对于 D4vi 和 D5vi 更不稳定 。
2 结果与讨论
2 .1 反应接触时间对乙烯基环硅氧烷组成的影响
甲基乙烯基二氯硅烷水解缩合过程中 , 生成大
量 HCl 溶于水 , 生成的乙烯基环硅氧烷处于强酸性
环境 。 表 1 数据说明 , 在强酸性环境中 , D3vi 很不稳
定 , 接触时间增加 , 其质量分数显著降低 , 而 D4vi 和
D