第十一章 ds区元素
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H2O Cu OH2 O H • • • • O S O
H2O
OH2
H • • • • O
O
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[Cu(H2O)4]SO4· H2O 结构的另一种解 释
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CuSO4溶液中加入氨水,先生成浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀:
2Cu2+ + SO42-+ 2NH3∙H2O = Cu2(OH)2SO4(s) + 2NH4+ 加入过量氨水,碱式硫酸铜溶解,生成深蓝色的铜氨配离子
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2、 几种常见化合物
(1)氧化物 氧化铜 ,黑色 CuO 氧化亚铜,红色 Cu2O 2 CuO + 2 SO2 + O2
制 备
2 CuSO4
加热 加热
2 Cu(NO3)2
2 Cu2O + O2 2 CuO + H2
2 CuO + 4 NO2 + O2
4 CuO Cu2O + H2O
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§11-2 ds区元素单质的重要性质
1. 导电性最好的金属是Ag,室温下是液体的金属是 Hg。
2. 锌是ds区元素中唯一能与碱反应的金属(本区最活泼 的金属)。 Zn + 2H2O +2NaOH = Na2[Zn(OH)4] + H2(g) 3. Hg能和多种金属形成汞齐,NaHg齐常在有机合成 中做为强的还原剂。
Cu2(OH)2SO4 + 8NH3∙H2O = 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2OH- + 8H2O
a)
加入铵盐后能促进反应进行: NH4+ + OH- = NH3∙H2O (反应的偶合)
b)
加入酸后,反应向左进行(平衡向左移动)
Cu
2+
NH3 H2O H+
[Cu2(OH)2SO4]
2 Cu+(aq)
ΔH
Cu2+(aq) + Cu(s)
ΔHh(Cu2+) –ΔHs
–2 ΔHh(Cu+)
Cu+(g) + Cu+(g)
ΔHi2
Cu2+(g)
–ΔHi1
Cu(g)
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Question 2
Solution
如何在水溶液中使Cu2+转化为Cu+?
需要两个条件: a)有还原剂存在。 b)Cu 必须以沉淀或配离子的形式存在,以减小 溶液中Cu 离子的浓度。 例如:Cu 2溶液和浓HCl以及铜屑混合加热时: Cu 2 Cu 4Cl - 2[CuCl2 ]稀释后,得到难溶的CuCl白色沉淀。 [CuCl2 ]- CuCl Cl 再如: 2Cu 2 4 I - 2CuI ( s ) I 2
1800℃
200C
1 CuCl2 (s) CuCl(s) Cl2 2
990 ℃
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1 2Cu(s) O2 2
Question 1
Solution
为什么Cu+在水溶液中不能稳定存在?
Cu2+的水合能 (- 2119 kJ ·mol-1) 比 Cu+ (-581 kJ ·mol-1) 大得多,可以补偿由 Cu+ 变成 Cu2+ 所消耗的 第二电离能 (1958 kJ ·mol-1) ,水溶液中 Cu2+比 Cu+ 稳 定 。下列热力学循环计算出反应 2Cu+(aq) → 2Cu2+(aq) + Cu(s) 的 r H -85kJ mol -1 , K θ 1.7 106 , 自然该歧 化反应易于进行 。
用电解法可得纯铜 (99.99%) ,真空精镏得超纯铜
物理性质
▼ 导电性、导热性好 ▼ 延展性好
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1、 氧化态和某些氧化还原反应
+3 CuO+ 1.8 +2 0.159 +1 0 2+ + 0.520 Cu Cu Cu 0.340 0.10 - 0.10 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)2] + Cu
Zn > Cd > H > Cu > Hg > Ag > Au ● 最重要的一点是 Hg(I) 氧化态在水溶液中不发生歧化
2+ Hg 2 2 (aq) = Hg(l) + Hg (aq)
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K θ= 6.0 ×10 –3
Question 3
Solution
如何能促进反应
(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) Hg 2 2
K θ = 1.0×106
Hg2+(aq)
= Hg(l) +
K θ = 6.0 ×10 –3
因而,在水溶液中稳定 Cu(I) 要用到沉淀剂或
配合剂,而在第二个反应中,却要到沉淀剂或配合
剂去稳定 Hg 2+ .
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1. 氯化锌
ZnCl2 是固体盐中溶解度最大的(110 ℃时每100克 水中溶解 333 克 ZnCl2 )。溶解后在浓溶液中形成配合 酸: ZnCl2 + H2O = H [ZnCl2(OH)] 该配合酸酸性强得足以溶解金属氧化物 。 例如, FeO + 2 H[ZnCl2(OH)] = Fe [ZnCl2(OH)]2 + H2O 焊接过程中水分蒸发后,熔物 Fe[ZnCl2(OH)]2 覆盖金 属表面使之不再继续被氧化 ,能保证焊接金属的直接 接触 。
●
水溶液中的 Cu(Ⅲ)物种是很强的氧化剂,足以将 水氧化而本身还原为Cu(Ⅱ);
●
●
Cu(I)物种在水溶液中不稳定,歧化产物为Cu(Ⅱ) 和 Cu(0); Cu(I) 的某些配位物种如 [Cu(NH3)2] + 在水溶液中 是稳定的 。
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应 应 用 用
Copper Copper ● Cu2+的氧化性 ( 可用于Cu2+的鉴定 )
Hg2Cl2(s, 白色) + H2SnCl6(aq)
Hg2C12(s) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq) 2 Hg(l, 黑色) + H2SnCl6(aq)
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3. Hg(I)盐
Hg2Cl2,俗称甘汞,少量无毒。由金属Hg、Hg2Cl2以及
NH3 H2O H+
[Cu(NH3)4]2+
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二、银盐
除AgNO3外,银(I)盐大都难溶于水, AgNO3在日光直接
照射下能逐渐分解: 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2(g) + O2(g) 因而AgNO3的晶体或溶液应装在棕色的玻璃瓶中。 卤化银 除AgF易溶于水外,AgCl、AgBr、AgI均难溶于水,颜色 依次加深(白-浅黄-黄),溶解度依次降低,这是因为阴 离子按Cl- —Br- — I-变形性依次增大,因而极化作用依次 增强的缘故。 硫化银,Ag2S Ag2S的KspΘ=1.6 × 10-49,可溶于浓HNO3,发生氧化还原 反应: 3Ag2S + 8HNO3 = 6AgNO3 + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O
向右进行 ?
由于该反应的平衡常数很小,意味着平衡易于向
左边方向移动, 所以只有在含有 Hg 2 2 离子的溶液中加
- 等或配合 入 Hg 2离子的沉淀剂如 OH-, NH3, S2-, CO 2 3
剂如 I-, CN-等时,上述反应才向右进行, 如:
- Hg 2 2 + 2 OH Hg 2 2 + H2S - Hg 2 2+ 4I
§11-3 ds区元素的重要化合物
一、铜的重要化合物
矿物:孔雀石:Cu2(OH)2CO3,辉铜矿:Cu2S 制备 2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2 Cu2S + O2 = 2 Cu + SO2 (99.99999%)
渣
黄铜矿:Cu2S· Fe2S3 即 CuFeS2
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Cu(I)稳定性条件
Stability condition
▼ 有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高
Cu2O 2HCl 2CuCl(s) H2O
Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu Cu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V Cu
第11章
ds区元素
§11-1 ds区元素概述
ds区元素包括IB族的Cu、Ag、Au和IIB族的Zn、Cd、Hg。
价电子构型分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2。
氧化数:Cu有+1、+2两种氧化态,Ag以+1氧化态最为常见。
Zn、Cd、Hg以+2氧化态最为常见,但Hg有+1氧化态(Hg22+ 双聚离子),也较易以单质Hg形式存在。
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2. 氯化汞(升汞)
升汞HgCl2有剧毒,因易升华而得名。 HgCl2(aq) + 2 Cl-(aq) HgCl2(aq) + 2 NH3(aq) Hg(NH2)Cl(s, 白色) + NH4Cl(aq) [HgCl4]2-(aq)
定性检验Hg2+离子的反应
2 HgCl2(aq) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq)
Copper
2Cu2 4I- 2CuI(s) I2
ICuI2
● Cu(II)与Cu(I)的转化 ▼ 水溶液中:稳定性 Cu(I)<Cu(II)
Cu 2 O H 2 SO 4 CuSO 4 Cu H 2 O
2Cu+ →Cu2++Cu
K θ 1.0 106
Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu
Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)22+ -0.128V Cu
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Cu(I)稳定性条件
Stability condition
▼ 高温,固态时:稳定性 Cu(I)>Cu(II)
Cu2 (OH)2 CO3 2CuO(s) CO2 H2O 1 1000C 2CuO(s) Cu2O(s) O2 2
汞
人类发现最早的金属之一 人类发现的第一个超导体金属 2 在 Hg 2 中发现的第一个金属 – 金属键
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Δ 2Cu O2 2CuO Δ 2Cu O2 H2O CO 2 Cu 2 (OH) 2 CO 3
碱式碳酸铜
4、铜在潮湿的空气中表面会生成铜 锈(铜绿),是碱式碳酸铜
用 途
前一个反应用来除去氮气中的微量氧 (可使 用 Cu2O 柱),后一个反应用于Cu2O 的再生 。 柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化 来判断 。
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(2)硫酸铜Байду номын сангаас俗称胆矾)
制 备 Cu + 2 H2SO4(浓)
2 Cu + 2 H2SO4(稀) + O2
CuSO4 + SO2 + 2 H2O
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三、锌族重要化合物
Zn2+ Cd2+
0.854 +2
+2
–0.762 –0.402
Zn Cd Hg
0 0
0
Hg2+
+2
0.9116
Hg22+
+1
0.796
● 锌族元素不如碱土金属活泼
● Zn、 Cd、Hg 的活泼性依次减弱
● 与铜族相比,其活泼性依次为
Hg2Cl2 0.268
从结构上看,ds区元素的核电荷数比相应的s区元素大10(d
电子填满)。而d电子的屏蔽效应较小,因而其有效核电荷 数比同周期s区元素相应的要大。因而ds区元素的原子半径和 离子半径比相应的s区元素小得多。原子核和价电子结合更紧 密,失电子更难(电离能更高)。所以ds区元素的化学性质 远不及相应的s区元素活泼。
5. Ag在空气中长时间后会发暗,是由于和H2S的作用。
4Ag + 2H2S +O2 = 2Ag2S + 2H2O
6. Au不能溶于浓HNO3或H2SO4,只能溶于王水,注意 其中Au为+3价。 Au + 4HCl +4HNO3 = H[AuCl4] + NO(g) + 2H2O
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HgO + Hg + H2O HgS + Hg + 2H+
2+ Hg HgI 4
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Question 4
Solution
铜和汞都有正一价,但是它们在水
溶液中的稳定性却相反。您能给以正确 的解释吗?
显然,从下面的平衡中可以得到提示: 2Cu+ →Cu2+ + Cu
Hg 2 2 (aq)
2 CuSO4 + 2 H2O
热分解
CuSO4 ·5 H2O 也算是一个配合物,受热时 脱水过程如下:
CuSO 4 5H2O CuSO 4 3H2O 258C CuSO 4 H 2O CuSO 4
102C 113C
结 构
对[Cu(H2O)4]SO4· H2O 结构的解释有两种 :
H2O
OH2
H • • • • O
O
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[Cu(H2O)4]SO4· H2O 结构的另一种解 释
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CuSO4溶液中加入氨水,先生成浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀:
2Cu2+ + SO42-+ 2NH3∙H2O = Cu2(OH)2SO4(s) + 2NH4+ 加入过量氨水,碱式硫酸铜溶解,生成深蓝色的铜氨配离子
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2、 几种常见化合物
(1)氧化物 氧化铜 ,黑色 CuO 氧化亚铜,红色 Cu2O 2 CuO + 2 SO2 + O2
制 备
2 CuSO4
加热 加热
2 Cu(NO3)2
2 Cu2O + O2 2 CuO + H2
2 CuO + 4 NO2 + O2
4 CuO Cu2O + H2O
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§11-2 ds区元素单质的重要性质
1. 导电性最好的金属是Ag,室温下是液体的金属是 Hg。
2. 锌是ds区元素中唯一能与碱反应的金属(本区最活泼 的金属)。 Zn + 2H2O +2NaOH = Na2[Zn(OH)4] + H2(g) 3. Hg能和多种金属形成汞齐,NaHg齐常在有机合成 中做为强的还原剂。
Cu2(OH)2SO4 + 8NH3∙H2O = 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2OH- + 8H2O
a)
加入铵盐后能促进反应进行: NH4+ + OH- = NH3∙H2O (反应的偶合)
b)
加入酸后,反应向左进行(平衡向左移动)
Cu
2+
NH3 H2O H+
[Cu2(OH)2SO4]
2 Cu+(aq)
ΔH
Cu2+(aq) + Cu(s)
ΔHh(Cu2+) –ΔHs
–2 ΔHh(Cu+)
Cu+(g) + Cu+(g)
ΔHi2
Cu2+(g)
–ΔHi1
Cu(g)
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Question 2
Solution
如何在水溶液中使Cu2+转化为Cu+?
需要两个条件: a)有还原剂存在。 b)Cu 必须以沉淀或配离子的形式存在,以减小 溶液中Cu 离子的浓度。 例如:Cu 2溶液和浓HCl以及铜屑混合加热时: Cu 2 Cu 4Cl - 2[CuCl2 ]稀释后,得到难溶的CuCl白色沉淀。 [CuCl2 ]- CuCl Cl 再如: 2Cu 2 4 I - 2CuI ( s ) I 2
1800℃
200C
1 CuCl2 (s) CuCl(s) Cl2 2
990 ℃
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1 2Cu(s) O2 2
Question 1
Solution
为什么Cu+在水溶液中不能稳定存在?
Cu2+的水合能 (- 2119 kJ ·mol-1) 比 Cu+ (-581 kJ ·mol-1) 大得多,可以补偿由 Cu+ 变成 Cu2+ 所消耗的 第二电离能 (1958 kJ ·mol-1) ,水溶液中 Cu2+比 Cu+ 稳 定 。下列热力学循环计算出反应 2Cu+(aq) → 2Cu2+(aq) + Cu(s) 的 r H -85kJ mol -1 , K θ 1.7 106 , 自然该歧 化反应易于进行 。
用电解法可得纯铜 (99.99%) ,真空精镏得超纯铜
物理性质
▼ 导电性、导热性好 ▼ 延展性好
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1、 氧化态和某些氧化还原反应
+3 CuO+ 1.8 +2 0.159 +1 0 2+ + 0.520 Cu Cu Cu 0.340 0.10 - 0.10 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)2] + Cu
Zn > Cd > H > Cu > Hg > Ag > Au ● 最重要的一点是 Hg(I) 氧化态在水溶液中不发生歧化
2+ Hg 2 2 (aq) = Hg(l) + Hg (aq)
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K θ= 6.0 ×10 –3
Question 3
Solution
如何能促进反应
(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) Hg 2 2
K θ = 1.0×106
Hg2+(aq)
= Hg(l) +
K θ = 6.0 ×10 –3
因而,在水溶液中稳定 Cu(I) 要用到沉淀剂或
配合剂,而在第二个反应中,却要到沉淀剂或配合
剂去稳定 Hg 2+ .
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1. 氯化锌
ZnCl2 是固体盐中溶解度最大的(110 ℃时每100克 水中溶解 333 克 ZnCl2 )。溶解后在浓溶液中形成配合 酸: ZnCl2 + H2O = H [ZnCl2(OH)] 该配合酸酸性强得足以溶解金属氧化物 。 例如, FeO + 2 H[ZnCl2(OH)] = Fe [ZnCl2(OH)]2 + H2O 焊接过程中水分蒸发后,熔物 Fe[ZnCl2(OH)]2 覆盖金 属表面使之不再继续被氧化 ,能保证焊接金属的直接 接触 。
●
水溶液中的 Cu(Ⅲ)物种是很强的氧化剂,足以将 水氧化而本身还原为Cu(Ⅱ);
●
●
Cu(I)物种在水溶液中不稳定,歧化产物为Cu(Ⅱ) 和 Cu(0); Cu(I) 的某些配位物种如 [Cu(NH3)2] + 在水溶液中 是稳定的 。
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应 应 用 用
Copper Copper ● Cu2+的氧化性 ( 可用于Cu2+的鉴定 )
Hg2Cl2(s, 白色) + H2SnCl6(aq)
Hg2C12(s) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq) 2 Hg(l, 黑色) + H2SnCl6(aq)
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3. Hg(I)盐
Hg2Cl2,俗称甘汞,少量无毒。由金属Hg、Hg2Cl2以及
NH3 H2O H+
[Cu(NH3)4]2+
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二、银盐
除AgNO3外,银(I)盐大都难溶于水, AgNO3在日光直接
照射下能逐渐分解: 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2(g) + O2(g) 因而AgNO3的晶体或溶液应装在棕色的玻璃瓶中。 卤化银 除AgF易溶于水外,AgCl、AgBr、AgI均难溶于水,颜色 依次加深(白-浅黄-黄),溶解度依次降低,这是因为阴 离子按Cl- —Br- — I-变形性依次增大,因而极化作用依次 增强的缘故。 硫化银,Ag2S Ag2S的KspΘ=1.6 × 10-49,可溶于浓HNO3,发生氧化还原 反应: 3Ag2S + 8HNO3 = 6AgNO3 + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O
向右进行 ?
由于该反应的平衡常数很小,意味着平衡易于向
左边方向移动, 所以只有在含有 Hg 2 2 离子的溶液中加
- 等或配合 入 Hg 2离子的沉淀剂如 OH-, NH3, S2-, CO 2 3
剂如 I-, CN-等时,上述反应才向右进行, 如:
- Hg 2 2 + 2 OH Hg 2 2 + H2S - Hg 2 2+ 4I
§11-3 ds区元素的重要化合物
一、铜的重要化合物
矿物:孔雀石:Cu2(OH)2CO3,辉铜矿:Cu2S 制备 2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2 Cu2S + O2 = 2 Cu + SO2 (99.99999%)
渣
黄铜矿:Cu2S· Fe2S3 即 CuFeS2
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Cu(I)稳定性条件
Stability condition
▼ 有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高
Cu2O 2HCl 2CuCl(s) H2O
Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu Cu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V Cu
第11章
ds区元素
§11-1 ds区元素概述
ds区元素包括IB族的Cu、Ag、Au和IIB族的Zn、Cd、Hg。
价电子构型分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2。
氧化数:Cu有+1、+2两种氧化态,Ag以+1氧化态最为常见。
Zn、Cd、Hg以+2氧化态最为常见,但Hg有+1氧化态(Hg22+ 双聚离子),也较易以单质Hg形式存在。
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2. 氯化汞(升汞)
升汞HgCl2有剧毒,因易升华而得名。 HgCl2(aq) + 2 Cl-(aq) HgCl2(aq) + 2 NH3(aq) Hg(NH2)Cl(s, 白色) + NH4Cl(aq) [HgCl4]2-(aq)
定性检验Hg2+离子的反应
2 HgCl2(aq) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq)
Copper
2Cu2 4I- 2CuI(s) I2
ICuI2
● Cu(II)与Cu(I)的转化 ▼ 水溶液中:稳定性 Cu(I)<Cu(II)
Cu 2 O H 2 SO 4 CuSO 4 Cu H 2 O
2Cu+ →Cu2++Cu
K θ 1.0 106
Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu
Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)22+ -0.128V Cu
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Cu(I)稳定性条件
Stability condition
▼ 高温,固态时:稳定性 Cu(I)>Cu(II)
Cu2 (OH)2 CO3 2CuO(s) CO2 H2O 1 1000C 2CuO(s) Cu2O(s) O2 2
汞
人类发现最早的金属之一 人类发现的第一个超导体金属 2 在 Hg 2 中发现的第一个金属 – 金属键
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Δ 2Cu O2 2CuO Δ 2Cu O2 H2O CO 2 Cu 2 (OH) 2 CO 3
碱式碳酸铜
4、铜在潮湿的空气中表面会生成铜 锈(铜绿),是碱式碳酸铜
用 途
前一个反应用来除去氮气中的微量氧 (可使 用 Cu2O 柱),后一个反应用于Cu2O 的再生 。 柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化 来判断 。
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(2)硫酸铜Байду номын сангаас俗称胆矾)
制 备 Cu + 2 H2SO4(浓)
2 Cu + 2 H2SO4(稀) + O2
CuSO4 + SO2 + 2 H2O
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三、锌族重要化合物
Zn2+ Cd2+
0.854 +2
+2
–0.762 –0.402
Zn Cd Hg
0 0
0
Hg2+
+2
0.9116
Hg22+
+1
0.796
● 锌族元素不如碱土金属活泼
● Zn、 Cd、Hg 的活泼性依次减弱
● 与铜族相比,其活泼性依次为
Hg2Cl2 0.268
从结构上看,ds区元素的核电荷数比相应的s区元素大10(d
电子填满)。而d电子的屏蔽效应较小,因而其有效核电荷 数比同周期s区元素相应的要大。因而ds区元素的原子半径和 离子半径比相应的s区元素小得多。原子核和价电子结合更紧 密,失电子更难(电离能更高)。所以ds区元素的化学性质 远不及相应的s区元素活泼。
5. Ag在空气中长时间后会发暗,是由于和H2S的作用。
4Ag + 2H2S +O2 = 2Ag2S + 2H2O
6. Au不能溶于浓HNO3或H2SO4,只能溶于王水,注意 其中Au为+3价。 Au + 4HCl +4HNO3 = H[AuCl4] + NO(g) + 2H2O
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HgO + Hg + H2O HgS + Hg + 2H+
2+ Hg HgI 4
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Question 4
Solution
铜和汞都有正一价,但是它们在水
溶液中的稳定性却相反。您能给以正确 的解释吗?
显然,从下面的平衡中可以得到提示: 2Cu+ →Cu2+ + Cu
Hg 2 2 (aq)
2 CuSO4 + 2 H2O
热分解
CuSO4 ·5 H2O 也算是一个配合物,受热时 脱水过程如下:
CuSO 4 5H2O CuSO 4 3H2O 258C CuSO 4 H 2O CuSO 4
102C 113C
结 构
对[Cu(H2O)4]SO4· H2O 结构的解释有两种 :