纳米粒子合成方法的介绍

气相法合成一维纳米材料
气相一维控制生长是目前研究最多的，也是最成熟的一 维纳米材料的制备方法。但受前驱体的影响，利用此方 法难以得到三元组分化合物以及掺杂化合物。同时，沉 积在基底上的纳米材料基本上是杂乱无章的，只能用刻 蚀的方法预先获得图案状的基底，随后沉积得到广义上 的非单分散的阵列。随着刻蚀技术的发展，人们逐渐实 现了单根纳米管/线的CVD可控生长。
模板生长
生物模板
metallized DNA networks of the nanowires.
J. Richter, Adv. Mater. 2000, 12, 507
液相生长
• 在液相中的生长意味着反应条件比较温和。大多数化 合物可以通过前驱体按照特定的反应来获得。与固相反 应相比，液相反应可以合成高熔点、多组分的化合物。 另外，液相浓度以及反应物比例是可以连续变化的，也 就是说产物的形貌更容易调控。 • 直接的液相反应的报道比较少，这是因为很难控制成 核反应与生长反应的速率。在反应的初始阶段，所形成 的颗粒基本是无定形的，生长方向基本是随机的，最终 产物以圆形为主。若要使最初形成的晶核按照一定的方 向生长，必须使之形成势能最优势面，或者是引入外力。
关键在于： 如何使组成材料的多种离子同时 沉淀？？？
• 高速搅拌 • 过量沉淀剂 • 调节pH值
液相反应法——沉淀法
在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很 低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。 均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢 地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。 例如：
沉淀法——共沉淀法
在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全 沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共 沉淀和混合共沉淀。
例如： 1. 在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物 BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。 2. 将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定 浓度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀 形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。
物理方法－构筑法
构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子
化学合成方法
化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当 的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排， 这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固 相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法 包括气相反应法和液相反应法。
ZnO纳米线
P.D.Yang Science 2001, 292, 1897.
模板生长
设想存在一个纳米尺寸的笼子(纳米尺寸的反应器)，让原 子的成核和生长在该“纳米反应器”中进行。在反应充分 进行后，“纳米反应器”的大小和形状就决定了作为产物 的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应器”的集 合就是模板合成技术中的“模板”。
SEM image of samples obtained at 180°C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h
Chem. Eur. J. 2005, 11, 160-163.
液相反应法——溶胶－凝胶法
基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶 胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶 干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。
模板Biblioteka Baidu长
缺点： 首先，模板与产物的分离比较麻烦，很容易对纳米管/线 造成损伤； 其次，模板的结构一般只是在很小的范围内是有序的，很 难在大范围内改变，这就使纳米材料的尺寸不能随意地改 变； 第三，模板的使用造成了对反应条件的限制，为了迁就模 板的适用范围，将不可避免地对产物的应用造成影响。
模板生长
气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气 －固反应法等 液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶－凝 胶法、反相胶束法等
化学方法－气相分解法
又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经 前期预处理的中间化合物行加热、蒸发、分解，得到目标 物质的纳米粒子。一般的反应形式为： A（气） → B（固）＋ C（气）↑
水热法 (溶剂热法 )
• 将前驱体与特定的成模剂（酸、碱或是胺）在合适的 溶剂中按比例混合均匀，然后将混合物放入密封的容器 中，在高温下反应一段时间。溶剂热法的优点是绝大多 数的固体都能找到合适的溶剂。成模剂的选择能有效地 改变产物的外形。 • 但是这种方法的缺点也很明显，它的产率低，产物的 尺寸分布很广，与CVD方法相似。
Y. N. Xia, Chem. Mater. 2002, 14, 4736
液相生长
•液相合成的优点是非常突出的，例如产物 尺寸分布均匀，成分单一等；并且产物在 液相中分散均匀，对下一步实现自组装非 常有利。但受液相中各向生长同性的限制， 需要特殊的方法来控制产物的形貌，因此 其过程及后处理都比较麻烦。这也限制了 液相合成一维纳米材料的使用范围。
物理方法－粉碎法
一般的粉碎作用力 都是几种力的组合，如 球磨机和振动磨是磨碎 和冲击粉碎的组合；雷 蒙磨是压碎、剪碎和磨 碎的组合；气流磨是冲 击、磨碎与剪碎的组合， 等等。
几种典型的粉碎技术： 球磨、振动球磨、振动 磨、搅拌磨、胶体磨、 纳米气流粉碎气流磨
物理方法－粉碎法
物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学 性质发生变化，主要表现在： 1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非 晶态结构或重结晶。 2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、 分散与团聚等性质。 3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化 学组成发生变化。
纳米薄膜制备方法概述
纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子组成（或堆 砌而成）的薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原子 或另一种材料的薄膜等
物理气相沉积技术
化学气相沉积技术
化学气相沉积（CVD）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜 材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳 化物纳米薄膜。 ������ ������ ������ ������ ������ ������ ������ CVD法可分为常压CVD； 低压CVD； 热CVD； 等离子CVD； 间隙CVD； 激光CVD； 超声CVD等等。
化学方法－气相合成法
通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高 温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制 备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为： A（气）＋ B（气） → C（固）＋ D（气）↑ 3SiH4(g)+4NH3(g) Si3H4(s)+12H2(g) 激光诱 导气相 反应
水热法合成Ag纳米粒子
5mL 0.02M AgNO3 和5mL 0.02M NaCl ，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成 AgCl胶体，然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬 Teflon的50mL合成弹中，在加热炉中180°C下保持18小时，空气中冷却至 室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
液相反应法——水热法
水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等 流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速 离子反应和促进水解反应。 • • • • • 水热氧化： mM + nH2O → MmOn + H2 水热沉淀： KF + MnCl2 → KMnF2 水热合成： FeTiO3 + KOH → K2O.nTiO2 水热还原： MexOy + yH2 → xMe + yH2O 水热分解： ZrSiO4 + NaOH → ZrO2 + Na2SiO3 • 水热结晶： Al(OH)3 → Al2O3.H2O
将尿素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解反应：
(NH2)2CO + 3H2O → 2NH4OH + CO2 该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH。
液相反应法——水解沉淀法
反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应 的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容 易得到高纯度的纳米粒子。 常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐 以及金属醇盐。 无机盐水解法 通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性 的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可 以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。 通过水解三价铁盐溶液，可以得α－Fe2O3纳米粒子。
模板法使得纳米材料的生长可以按照人们的意愿来进行， 产物基本涵盖了目前可制备的一维纳米材料。一些辅助手 段保证了产物的结构完整性和形貌可控性，并且很容易获 得良好的纳米阵列。
模板的分类
软模板和硬模板
硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM－ 41、纳米管、多孔Si模板、金属模板以及经过特殊处理 的多孔高分子薄膜等。 软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶 团、反胶团、囊泡等。 二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在 于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道 内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以 透过腔壁扩散进出。
模板应该包含有一维方向上的重复结构，利用这 个重复结构可以实现一维纳米结构的可控生长。 带有台阶的基底； 准直孔道的多孔化合物； 一维纳米材料模板； 生物DNA长链分子
模板生长
带有台阶的基底为模板
J. R. Heath, Science 2003, 300, 112
模板生长
P. D. Yang, Nature, 2003, 422, 599
纳米粒子合成方法的介绍
• 自然界中的纳米粒子——尘埃、烟、花粉 • 20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的 纳米粒子 • 20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极 限为数微米）近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到 纳米量级 • 多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开 发 • 近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等 的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好 的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化
利用气相生长来制备一维纳米材料，一般需要将 前驱体加热到一定温度。常见的处理包括直接加 热金属表面和化学气相沉积。
气相生长
Cu新鲜表面快速 升温到400 ~ 700℃
CuO纳米线
Y. N. Xia, Nano Lett. 2002, 2, 1333.
气相生长
CVD制备碳纳米管
H.J,Dai Science 1999, 283, 512
3SiCl4(g)+4NH3(g) Si3N4(s)+12HCl(g)
2SiH4(g)+C2H4(g) 2SiC(s)+6H2(g)
BCl3(g)+3/2NH3(g) B(s)+3HCl(g)
液相反应法——沉淀法
沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质 混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的 前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制 得相应的纳米粒子。存在于溶液中的离子A＋和B－结合， 形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形 成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形 成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速 度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少， 单个颗粒的粒径就变大。 沉淀法主要分为： 直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉 淀法、化合物沉淀法等
MnO2 Nanostructures Y. D. Li, Chem. Eur. J. 2003, 9, 300
利用表面活性剂合成纳米结构
聚乙烯醇体系 聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）选择性地 吸附在晶核的不同 晶面上，使得各向 生长同性遭到破坏， 晶核继续合并生长 得到的是纳米线， 而不是纳米颗粒。
Fe(CO)5(g) Fe(s)+5CO(g)
气相分解法的原料通 常是容易挥发、蒸汽 压高、反应性好的有 机硅、金属氯化物或 其它化合物
SiH4(g) Si(s)+2H2(g) 3[Si(NH)2] Si3N4(s)+2NH3(g)
(CH3)4Si SiC(s)+6H2(g)
2Si(OH)4 2SiO2(s)+4H2O(g)