第7章 高分子型助剂

§7.3
油田及油品用高分子型助剂
原油的采出是一个复杂的过程，在这个复杂的过
程中需要解决钻井、固井、注水、提高采收率的 问题，为此往往需要多种高分子型助剂，据统计 目前仅在钻井、固井过程中就需要18类化学助 剂，其中所用的增粘剂、降虑失剂、絮凝剂、降 粘剂均是高分子型化学助剂。另一方面，原油在 管道输送过程中需要加入降凝剂（Pour Point Depressant）,燃油（主要指柴油）和润滑油为 了提高其流动性，也需加入降凝剂。
7.2.1.2 加工改性剂
PVC加工改性剂需满足如下要求: (1) 要求加工改性剂与PVC具有极好的相容性， 不能发生相分离结构，确保制品的透明性; （2）要求加工改性剂的熔融温度或软化温度与 PVC的加工温度相近； （3）要求加工改性剂的折射率与PVC的折射 率相近，以免影响制品的透明性和光泽。
（e）ACR
ACR是丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚 物。 依据分子设计及颗粒形态设计，可将ACR设 计成加工助剂或增韧改性剂。 因ACR本身的弹性和外部的塑性（保证热塑 加工和相容性）、极性（相容性）、折光指 数、耐老化性是任何助剂均不可比拟的，因 此ACR是目前最优的PVC塑料加工的助剂。
7.3.1 油田用高分子助剂 7.3.1.1 钻井泥浆用助剂

乙丙橡胶的特点
可塑性加工、耐寒性、耐紫外性能
优良，与聚丙烯和聚乙烯的相容性 好，因此这类增韧剂主要用于低压 聚乙烯、低压聚丙烯塑料的增韧改 性，在聚乙烯中的用量高达40%。
（b）聚丁二烯橡胶
聚丁二烯橡胶的制备方法：阴离子法和配位
阴离子聚合法，均采用溶液聚合实施工艺， 前者顺式含量低（约30%），后者顺式含量 达98%。我国在配位阴离子聚合法生产聚丁 二烯橡胶方面，无论在产量和技术水平上均 处在国际领先水平。采用催化体系为Ni/Al/B 体系，简称镍系顺丁。聚丁二烯橡胶主要用 于聚丙烯的增韧改性。
（d）丁腈橡胶
丁腈橡胶：由丁二烯与丙烯腈于低温
（－5～10℃）经乳液聚合、再经凝聚 水洗、干燥得到的一种极性橡胶。 特点：它与环氧树脂、酚醛树脂等具有 较好的相容性，因此它可作酚醛树脂、 环氧树脂类塑料的增韧改性。
（2）树脂类增韧剂 （a）MBS和MABS
MBS的制备方法如下：先将丁二烯和苯乙烯进
（c）丁基橡胶
丁基橡胶：以异丁烯与少量异戊二烯为单体，
在三氟化硼或三氯化铝和少量水的催化下， 经阳离子聚合得到的。 特点：一种白色粘弹性固体，具有冷流性， 相对密度0.92。因其饱和度高，其耐热性、 耐侯性、电绝缘性均较好，缺点是在热或机 械剪切力作用下容易降解，因此使用时应考 虑塑料的加工温度、混料方式。
3145.8 4194.4
8388.8 11564
121128 171500
164640 167580
20
125
19.31
17.25
1097.6
1029.0
1370
44.2
41.8
（4）聚乙烯的增韧
聚乙烯增韧多用橡胶类聚合物作增
韧剂。如用聚丁二烯作增韧剂，当 其用量在50%时，耐折次数可达 5000次。
第七章
§7.1 §7.2 §7.3 §7.4
高分子型助剂
概论 塑料用高分子型助剂 油田及油品用高分子型助剂 涂料用高分子型助剂
§7.5
食品用高分子型助剂
§7.1
概论
助剂的定义：某些材料和产品在生产、加工
或使用过程中所添加的各种辅助化学品，用 以改善生产工艺和提高产品性能，大部分的 助剂是在加工过程中添加的，因此助剂也常 被称作“添加剂”或“配合剂”。 助剂的应用范围：塑料、橡胶和合成纤维等 合成材料部门，以及纺织、印染、农药、造 纸、皮革、食品、饲料、水泥、油田、机械、 电子和冶金等工业部门。
行乳液共聚合，得到丁二烯－苯乙烯弹性胶乳的 种子，然后再将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合 单体进行接枝共聚，然后将乳液进行气流沸腾床 干燥，就可得到MBS粉末。 MABS的制备与MBS的制备方法和工艺相同，只 是接枝单体化合物是由3种硬单体组成。
（b）ABS
ABS也是通过乳液接枝聚合制得的，首先

（d）EVA
EVA树脂:由乙烯和醋酸乙烯酯经自由基溶液
聚合或乳液聚合得到。 根据乙烯含量的不同，EVA树脂可呈弹性和塑 性，当乙烯含量大于40%时，一般作为热熔胶 使用，当乙烯含量小于30%时EVA树脂呈弹性， 因此作为增韧剂的EVA树脂的乙烯共聚含量一 般控制在16%～30%，有时为了提高与PVC 的相容性，可在EVA树脂上接枝氯乙烯得到三 元接枝高聚物。

7.2.2.2 增韧剂的制备与性能 （1）橡胶类增韧剂
（a）乙丙橡胶
乙丙橡胶：以乙烯和丙稀为单体，在Ziegler－Natta催 化剂作用下，在低温（－78℃）下按配位阴离子聚合 机理，进行无规共聚得到的一种弹性体。 乙丙橡胶按是否加入硫化单体可分为二元乙丙橡胶和三 元乙丙橡胶两大类。三元乙丙橡胶的交联单体多为乙叉 降冰片烯或共轭二烯类，用量在2%～5%，丙烯含量在 40%，平均相对分子质量在25万。
（2）聚α－甲基苯乙烯（R18）
R18特点：α－甲基苯乙烯的六聚体，相对分
子质量在685～700之间，是无色透明的脆性 固体，软化点100℃，折射率1.61。将α－甲 基苯乙烯经阳离子调聚反应得到的。 结构：
（3）加工改性剂的应用
改善塑料的加工性能，且主要是加快塑料熔
体的凝胶速度。 促使凝胶均匀化，提高产品的外观质量和整 体力学性能。有的加工改性剂还可赋予润滑 作用，减少挤出剪切应力，如六聚α－甲基苯 乙烯（R18）因分子量比传统的金属皂和石 蜡类高、相容性好、折光率高、所得制品不 仅易脱模、而且产品的透明性好。 加工改性剂可用于聚氯乙烯树脂的注射成型、 压延成型、挤出成型、吹塑成型和挤出发泡。
表7-2
性能
用SBS改性后的聚苯乙烯的物理性能
SBS含量（%） 0 15 20 30 HIPS对照
熔融指数 g/10min(200 ℃)
抗冲击强度 （J/m） 抗拉强度 （Mpa） 弯曲模量 （Mpa） 断裂伸长率 （%） 邵氏硬度
2.5
4.8
6.2
6.8
3.6
633 66.5 3000 9 85
制备丁二烯/苯乙烯和丙稀腈/丁二烯共聚物 乳液，然后接枝苯乙烯或丙稀腈，也可将 上述两种乳液进行混乳，共凝聚、水洗干 燥（或经气流干燥）制得。 ABS由于存在相分离结构，因此产品的透 明性差，但抗冲击性能好。
（c）CPE
聚乙烯是结晶高聚物，氯化后结晶程度降低，随 着氯取代量的增加，由塑性体逐渐变为弹性体， 但当氯取代量大于40%后弹性反而下降。 作为增韧剂的CPE的氯取代量一般控制在25%～ 40%。 CPE由于不存在双键，因此耐老化性能优于MBS 和MABS，但抗冲击性能不如MBS和ACR。 CPE是一种白色弹性体的粉末，相对密度在 1.17～1.23之间，与PVC的相容性好。
（1）聚氯乙烯的增韧
用于聚氯乙稀的增韧剂有CPE、ABS、丁腈橡胶
EVA、MBS和ACR等。 增韧剂用量一般未5%～10%，ACR用量较少 （1%～5%），增韧效果最佳。缺口冲击强度可 达10047Pa，拉伸强度由原来的55.4Mpa下降到 41.56Mpa，而断裂伸长率提高了1倍。用含氯量 40%的CPE作增韧剂，添加10%～15%时，抗冲 击强度可达800J/m，在抗冲击硬质聚氯乙稀配 方中通常加入2%～3%的ACR和55%的ABS。
（4）乳化硅油
乳化硅油是二甲基硅氧烷与甲
基乙氧基硅氧烷的共聚物乳液， 具有耐高温、不易挥发、抗氧 化、耐腐蚀以及对金属无腐蚀 作用和无污染等优点。
有机硅类脱模剂的优点
分子间力小、表面张力低、易形成均匀的膜； 耐热性高在模具上不易分解、化学稳定性和抗氧
稳定性好，对模具无腐蚀作用。 用量少、一次刷涂即可完成，因此使用成本较低。 使用方便、安全、无粉尘、无烟和污垢。 抗粘好，脱模效果好，产品外观好、光泽高。
7.2.1 加工助剂 7.2.1.1 脱模剂

脱模剂是可减少或防止两表面粘着的固体或液体膜。 （1）二甲基硅油
或

二甲基硅油是无色无味的透明粘稠液体，平均相对分子质量为 5000～100000，运动粘度随相对分子质量从0.01～1000Pa.S不 等，其最大优点是在宽广的使用温度范围内（50～200℃）粘度 变化小，电性能优良和优异的憎水性。
（2）聚苯乙烯的增韧
外，还可用添加橡胶的办法经机械共混直 接增韧。聚苯乙烯增韧所用橡胶一般用丁 苯橡胶，用量在10%～20%，橡胶颗粒应 控制在1～5μm为宜。使用的丁苯橡胶最好 是热塑性弹性体SBS，这样既不影响聚苯 乙烯的热塑性加工工艺，又可保证聚苯乙 烯的力学性能。
聚苯乙烯的增韧除通过化学接枝（如HIPS）

7.2.2.3 增韧机理与应用
机理:
很多材料的实际强度远小于由化学键计算所得的理论值， 其内在原因是由于材料本身在制造或加工过程中产生许 多缺陷，如裂纹、银纹等，这些缺陷受到外力冲击时吸 收能量，当外界能量大于缺陷所能承受的能量时，缺陷 继续发展，开始断裂，但材料内部有均匀分布的弹性粒 子后，外界能量传到弹性粒子表面迅速分枝产生更多的 微小银纹而消耗掉更多的外能，材料本身虽存在大量的 微小银纹，但并未破碎。
1055.6 42.9 2500 41 79
3377 43.2 2168 27 75
6633 36.2 1884 32 72
5700 39.8 1884 100 28
（3）聚丙烯的增韧
聚丙烯是部分结晶聚合物，结晶度一般大于
50%，聚丙烯的脆化温度为－5～10℃，低于这 个温度，它的抗冲击性就迅速下降，因此在聚 丙烯加工时常需加入增韧剂。乙丙橡胶、EVA、 丁基橡胶、聚丁二烯、SBS等都可作聚丙烯的 增韧剂。 聚丙烯还可用低密度聚乙烯作增韧剂，也可以 将聚乙烯与单元乙丙橡胶并用作聚丙烯的增韧 剂，而且效果较好。
§7.2
表7-1
塑料用高分子型助剂
塑料助剂的分类
助剂用途 加工助剂 强度助剂 寿命助剂 表面助剂 光学助剂 其它助剂
助剂类别 热稳定剂 增塑剂 润滑剂 增韧剂 脱模剂 增强剂 加工改性 剂 抗氧剂 抗静电剂 着色剂 光稳定剂 偶联剂 成核剂 防生物剂 填充剂 稀释剂 发泡剂 组燃剂 交联剂 固化剂
7.2.2 增韧剂 7.2.2.1 简述
目前全世界的硬质聚氯乙稀的用量急剧增加，主要 用于结构型材料，如塑钢门窗、输水管道、塑料构 件等。硬质聚氯乙稀和软质聚氯乙稀的区别在于， 硬质聚氯乙稀只能加入少量的增塑剂，而且少量增 塑剂的加入不仅不能降低其脆性温度（40℃），反 而会提高硬质聚氯乙稀的脆性温度，因此硬质PVC 必须加入一定量的增韧剂才能扩大其制品的应用。 常用增韧剂可根据其性能可分为橡胶类增韧剂和树 脂类增韧剂。
表7-3
聚丙烯－三元乙丙橡胶的机械强度
抗冲强度/J/m
带缺口 无缺口
橡胶含量 抗拉强度 弯曲模量 /% /MPa /MPa 0 5
10 15
热变形温 度(℃， 1.82MPa) 56 53
49 47.2
26.85 24.10
23.03 20.58
1587.6 1391.6
1313.2 1176.0
（1）丙烯酸酯共聚物（ACR）

其主要成分的结构如下：

具体制造过程：将去离子水、乳化剂（十二烷基硫酸钠 （SDS））溶解好，然后将丙烯酸酯单体、硫醇和引发 剂（过硫酸钾）溶液同时滴加聚合，当转化率大于95% 以后，加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶胀已得到的种子， 然后再加入引发剂进行接枝聚合得到硬壳软核的乳胶粒 子。然后进行凝聚水洗，最后用沸腾床进行气流干燥即 得甲基丙烯酸甲酯接枝丙烯酸酯的共聚物。
（2）甲基苯基硅油
一般作为脱模剂的甲基苯基硅油是D4和四苯
基四甲基环硅氧烷的共聚物，它除具有二甲 基硅油的优点外，还具有耐高温、抗辐射性 能，但温度粘度系数比二甲基硅油差些，因 此作为塑料加工成型的脱模剂时应视塑料树 脂的加工温度斟酌使用。
（3）二乙基硅油
是二乙基硅氧烷的均聚物，相
对分子质量在300～100000， 具有耐高低温性能。