荧光物质

有机荧光物质是一类具有特殊光学性能的化合物, 它们能吸收特定频率的光, 并发射出低频率(较长波长) 的荧光释放所吸收的能量。某些有机化合物在紫外和短波长的可见光的激发下能发出荧光, 产生可见光谱中鲜艳的颜色, 这类物质称为日光型荧光染、颜料。

荧光的产生

有色化合物分子通常处于能量最低的状态,称为基态。吸收紫外或可见光的能量后, 电子跃迁至高能量轨道激发态。分子可有多个激发态。处于激发态的分子通过振动弛豫、内部转换等过程跃迁到分子的最低激发态的最低振动能级, 再发生辐射跃迁回到基态, 放出光子, 产生荧光.

有机染料分子的第一激发态与基态的能差是一定的, 因而荧光波长不随激发光波长的改变而发生变化。分子激发过程中吸收的能量一般高于荧光辐射释放的能量, 二者之差以热的形式损耗,因此荧光波长比激发光的长, 其差通常为50～ 70nm , 当有机化合物分子内可以形成氢键时, 则增至150～ 250 nm , 这一规律称为Stoke’s 位移。荧光的强度受许多因素的制约, 如激发光源能量、吸收强度、量子效率等。量子效率也称量子收率, 是指荧光物体分子发射的光量子数与吸收的光量子数之比。其大小是由分子结构决定的, 而与激发光源的能量无关。事实证明, 荧光物质分子一般都含有发射荧光的基团(称为荧光团) 以及能使吸收波长改变并伴随荧光增强的助色团。

分子结构与荧光特性：

1．共轭系统对荧光的影响

通常增加分子P 电子共轭体系长度可提高荧光效率并使荧光红移。空间位阻效应的存在能破坏分子的共平面性及共轭程度, 从而使荧光减弱。立体异构对荧光强度也有影响, 如反式二苯乙烯是强荧光型的, 顺式二苯乙烯由于位阻效应的存在则无荧光特性。

2．取代基对荧光的影响

大部分有机荧光物质分子中带有芳环, 芳环上引入取代基可改变荧光的光量子收率和发射波长。通常邻、对位定位基可使荧光增强, 间位定位基使荧光减弱, 硝基、偶氮基能阻止荧光的产生。分子两端分别引入给电性和吸电性基团可使染料发生红移并伴随荧光的增强。卤原子的存在对荧光不利。氨基的引入可使荧光增强。

3．分子环构化对荧光的影响

染料分子的闭环对荧光的产生非常有利, 可以增加分子共平面性和刚性而使荧光增强。许多本身无荧光或荧光很弱的化合物与金属螯合产生的具有环状结构的螯合物显示较强荧光。分子内含有羟基并可形成分子内氢键多数情况下能使荧光强度提高。

熔融状态下使树脂着色是制备热塑型树脂固溶体荧光颜料的常用方法。向熔融的对甲苯磺酰胺中加入甲醛, 再与胺发生缩合反应, 加入荧光染料, 于150～ 175 ℃使树脂着色。冷却成“玻璃”状,粉碎, 研磨, 可得颜料。热固型树脂固溶体荧光颜料也可用类似方法制得。此外, 将高度分散的树脂常温染色也是制备荧光颜料的常用方法。

金属表面等离子共振与拉曼散射

金属纳米结构的表面等离子体光学在光学传感、生物标记、以及表面增强拉曼光谱等领域有广泛的应用前景, 这些功能和金属纳米结构与光相互作用时产生的表面等离子体共振密切相关。

通常情况下,金属内部与表面存在大量自由电子, 形成自由电子气团, 即等离子体(plasmon); 而表面等离子体则特指存在于金属表面的自由电子气团. 当入射光与金属纳米结构表面自由电子气团的振动发生共振时就形成了表面等离

子体共振(surface plasmon resonance,SPR), 如图1, 在光谱上表现为一个强共振吸收或散射峰. 以物理形态来划分, 金属纳米结构可以分为两大类, 即金属

纳米颗粒结构和金属纳米平面结构, 其SPR 的工作模式分别如图1(a)和(b)所示. 在表面等离子体共振模式下, 光场的能量强烈地局限在金属结构的表面, 尺度

在亚波长范围。

表面等离子体( Surface Plasmo n, SP) 实质上是与导体表面的自由电子相互作用而被捕捉在表面的光波。入射光迫使导体表面自由电子形成集体振动, 当集体振动频率与入射光频率一致时, 就达到了共振, 称为表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance, 简称SPR) 。同时也使电磁场极大的增强, 从而引发了强烈的表面等离子体增强效应。

金属增强荧光辐射的理论

金属纳米颗粒与荧光分子之间存在复杂的相互作用。这种作用主要包括:1，荧光分子与金属纳米颗粒之间发生非辐射共振能量转移，引起荧光分子的荧光淬灭。2，金属纳米颗粒引起的局域电磁场增强，使附近的荧光分子发生吸收共振增强和辐射共振增强，引起荧光分子辐射荧光强度的增强。因此，金属纳米颗粒与荧光分子的复合发光体系中，同时存在着荧光增强和荧光淬灭的相互竞争过程。下面对这两种机制分别进行介绍。

1.荧光的淬灭

荧光分子与金属纳米颗粒之间发生的非辐射共振能量转移会引起发光分子

的荧光淬灭。1948年，Forster建立了荧光非辐射共振能量转移的理论。当能量给体分子和能量受体分子之间相隔的距离大于它们的碰撞直径时(一般在相距1

一10nm之间)，只要能量供体分子与能量受体分子的基态和第一激发态两者的振动能级间能量差相当，就可以发生从能量供体到能量受体的非辐射共振能量转移，也就是发生荧光的淬灭。这是一种通过偶极一偶极祸合作用的共振能量转移过程，根据Forster的理论，能量转移的效率可由下式决定:

其中;是能量供体与能量受体之间的距离，r0为能量转移效率为50%时对应的能量供体和能量受体之间的距离。对于确定的体系而言，r0是个固定的数值。淬灭过程中能量的转移效率与能量供体和能量受体的间距的六次方成反比。能量转移是在能量供体与能量受体之间间距比较小的范围(1一10nm)发生。

Strouse等人对金属纳米颗粒的情况进行了研究，考虑到金属纳米颗粒的直径只有纳米量级，结合金属纳米颗粒的表面效应，将能量转移效率与供体和受体间距的关系进行修正，将Forster理论中的六次方反比关系修正为四次方反比关系，即为纳米颗粒表面能量转移效率。

2.荧光吸收(辐射)共振增强理论

金属纳米颗粒附近的荧光分子除了受到淬灭作用之外，还会受到金属纳米颗粒局域增强电磁场的影响，如图5.4所示(7)。荧光分子受到金属纳米颗粒附近增强局域电磁场的作用，在吸收与辐射两个方面都会受到共振增强。下面我们分别考虑这两个过程。

(a)荧光分子激发共振增强。金属纳米颗粒会使附近的局域电磁场增强，增强的局域电磁场使的荧光分子受到更强烈的激励。对于通常的荧光分子，我们用4能级体系来分析。

四能级结构示意图

对于四能级系统来说，0，1能级是跃迁过渡能级，荧光分子在2，3能级间跃迁，同时产生一个光子，光子的能量等于能级间的能量差。

(b)荧光分子辐射共振增强。荧光发光寿命的实验表明，在发光体系中加入金属纳米颗粒后，荧光分子的寿命减小，内量子效率增加，荧光分子的辐射得到共振增强。荧光分子的吸收(辐射)共振增强的大小都与金属纳米颗粒的局域增强电磁场的强度相关。金属纳米颗粒附近的局域增强电磁场因子随远离金属纳米颗粒的距离而指数衰减，影响范围大约为几十纳米。MEF是荧光增强作用与荧光淬灭作用的相互竞争的结果，荧光淬灭作用也强烈依赖于距离金属纳米颗粒的间距。因此，荧光分子与金属钠米颗粒的间距对MEF的大小有很强烈的影响。

荧光与受激拉曼散射

拉曼散射光谱是研究其物质结构的强有力工具。拉曼散射光谱是指分子对入射光所产生使其频率发生较大改变的一种光散射现象。激光拉曼光谱主要的一些特点:

(l)每种物质(分子)都有自己完全独立的特征谱线，因此每种物质的特征谱线可以表征这一物质。

(2)拉曼谱线的线宽大多数较窄，并且往往都是成对出现的，也就是具有完全相同大小的正负频差。这两条谱线在短波一边的叫做反斯托克斯谱线，在长波一边的叫做斯托克斯谱线。

(3)每一物质的拉曼频移(也就是入射频率与散射频率之差)的大小和入射光的频

率是完全无关的，拉曼散射是瞬间产生的，即入射光消失时，拉曼散射也会在瞬间消失这个时间大约会在10一”一10一’2秒。

(4)拉曼频率位移会存在一个很大的范围内，它有可能会使几个波数(cm一，)