CCTO压电材料的研究

钛酸铜钙（CCTO）的合成改性研究

卢峰

摘要：从1964年摩尔提出了著名的摩尔定律——晶体管的集成程度会在18个月翻一番。一直到今天这条定律仍然适用，而支持着半导体工业集成电路高速发展的动力离不开作为基质的介电材料。钛酸铜钙（CCTO）作为近年来发现的一种“巨介电材料”迎合了这种高速发展的需要，对于钛酸铜钙CCTO的研究也成为相关领域的热门研究课题，本文将对当前对钛酸铜钙的最新研究成果做一些介绍。

关键词：钛酸铜钙，CCTO，介电材料

引言

近年来随着电子产品智能化的提速，对相关元件的要求也越来越高，作为支撑电子产品基础的晶体管的要求自然更加“苛刻”，微型化、集成化、智能化的要求对基础材料也提出了严峻的挑战。

高介电材料一直是人们研究的热点，常见的高介电材料主要分三类：铁电材料，金属氧化物，氮化物。这其中，铁电材料的介电常熟一般高于金属氧化物和氮化物（氮化物的介电常数最小），某些钙钛矿型介电材料在常温下的介电常数可105。CCTO的介电常数达到104以上，是一种理想的介电材料，当然由于CCTO的节电损耗大，介电常数受制备因素影响，即对制备过程敏感，使得CCTO 的应用受到相当程度的制约。

CCTO早在1967年就由Deschanvres等人合成出来，直到2000年才由subramanian等人报道了其优异的介电性能。但是，直到今天，仍然没有一套完整的理论去解释CCTO的“巨介电性”，这也限制了CCTO的改性研究。当前对于CCTO的改性研究主要集中在掺杂与复合，而复合又涵盖了无机-无机复合和无机-有机复合。

1. 结构特征

CCTO为体心立方类钙钛矿型晶体结构(如图1所示)，属于Im3空间群，常温下的晶格常数为0.7391 nm。单胞中各原子坐标为：Ca(0，0，O)，Cu(0，l／2，1／2)，Ti(1／4，1／4，1／4)，O(0.3038，0.1797，0)。晶胞中Ti原子处于氧八面体中心位置，Ca2+和 Cu2+分别以3：1的比例占据八个顶角，而Cu2+近邻的4个O2+形成CuO4的正方形平面配位，所以TiO6八面体并未沿c轴排列，而是发生了倾斜，Ti-O-Ti键角为 141。，Ca与O没有形成化学键。具有该结构的物质是很好的高介电材料。CCTO样品的电极化特性与TiO6八面体的晶格畸变密切相关。

研究表明，由于Ti3+导致的晶格畸变极化，其弛豫时间远远大于其他因素引起的极化弛豫时间，Ti3+的含量对CCTO样品介电性质有很大的影响；另外，在 CCTO中TiO6 八面体通过共顶角的形式相互连接，因此Ti3+可通过 O离子与Ti4+ 形成Ti3+-O- Ti4+ 的复合键结构，在外加电场的作用下，Ti3+的一个电子町通过一定的方式沿着Ti3+-O- Ti4+键转移到Ti4+上，即形成新的Ti3+-O- Ti4+的复合键，从而形成新的电子通道，影响CCTO的电流一电压性质。显然，Ti3+与 CCTO样品的物理化学性质有着密切的联系。

2．CCTO的介电特性和巨介电性

2．1CCTO的节点特性

在低温下显示出反常的介电行为．故用低温装置、阻抗分析仪等测定介电谱。典型的介电、损耗温谱如图2、图3所示。由图 4～图 5可以看出，CCTO的介电性能具有以下特性：①介电常数大，近104(单晶可达105)．它在很大的温区范围内几乎不变：②冷却到100 K以下介电常数发生急剧下降。③损耗与频率有强烈的依赖关系。在一定的频率下。损耗在较低温度下很小．在某个温度值有一最大值．损耗峰对应的温度值随频率的提高单调地向高温方向移动．继续提高温度损耗则很快下降，其值几乎为零。④虽然CCTO具有巨大的介电常数．但通常使用的室温下,CCTO的介电损耗也较大．达到 0.1以上．较大的介电损耗限制了 CCTO的应用。

图2，在1MHz室温以上时CCTO陶瓷介电和损耗温度谱

图3，低温多频率下CCTO陶瓷介电常数，损耗温度谱

2．CCTO的巨介电性。

对于CCTO陶瓷．研究者尝试用边界势垒层电容效应 (Internal Barrier Layer Capacitance．IBLC)效应来解释CCTO材料巨介电特性的起源。

BaTiO3铁电材料由于晶界效应表现出半导体特性．利用半导体陶瓷的晶界效应可以制造出边界层电容器。BaTiO3在大气中退火后，由于氧的丢失，BaTiO3的电阻率从 10 12Ω·cm((=0)下降到10 Ω·cm (6≤0．000 2) 。防止再氧化就可在表面涂以金属氧化物 (如CuO)，然后在氧化气氛下热处理．则金属氧化物会沿晶粒边界扩散。这样晶界变成绝缘层，而晶粒内部仍为半导体，晶粒边界厚度相当于电容器介质层。通过这种方法制作的电容器(如：（Ba,Sr）TiO 3)

介电系数可达 20000--80000。

对于多晶陶瓷材料,复阻抗谱可以反映其晶界晶粒的特性。对于CCTO复阻抗谱的测量结果显示，CCTO呈半导特性的晶粒和呈现高阻态的晶界。因而，对于多晶 CCTO陶瓷，高阻态的晶界与半导化的晶粒形成边界层电容效应。这就很好地解释了 CCTO多晶陶瓷的巨介电效应的来源。CCTO是由带绝缘晶界的半导体晶粒组成，且总是挛晶的，所以 CCTO内部有大量的势垒层电容，使其具有很高的介电常数。多晶的 CCTO由于晶粒的密度不同，影响了介电常数。这可能是CCTO的介电常数从几千到几万都有报道的原因。但是 CCTO单晶一样具有巨介电常数，因此不能单纯地认为 CCTO的巨介电特性起源于其晶界，各种缺陷，包括挛晶、纳米畴及其他晶格缺陷等都有可能诱发内部势垒，势垒电容的多少直接影响了介电常数的高低，从而导致IBL效应的存在。

3．制备方法。

CCTO陶瓷主要的制备技术包括：固相反应法、移动溶剂浮区法、溶胶一凝胶法、机械合金碾磨法、光沉积法和磁控溅射法。

3．1 固相反应法

传统固相反应法过程最为简单普遍，适用于制备陶瓷粉和陶瓷块体；同相化学反应一般要经过扩散、反应、成核、生长几个阶段。每一步都可能是反应速率的控制步骤。对于一个具体的固相反应来说，许多在热力学上应该发生的反应，在室温下实际上反应速度极慢。国内外很多研究工作者均用此方法对该体系做了大量工作，总结了丰富的经验供后续工作学习参考。Wang等经过长期对固相反应法制备 CCTO陶瓷的研究，总结出恒温时间的长短对晶格结构没有明显的影响，但是会影响晶粒尺寸和晶界阻挡层；长时间的烧结会导致电导率增大，随着烧结时间的延长，介电常数和损耗的正切值也随之增加。以纯度 99．99％的CaCO3、CuO、TiO2粉末为原料用固相反应法制备多晶块体，按照CCTO化学配比混合后进行湿磨，使其充分研磨，在850～1000℃范围内预烧8～l0 h。预烧后的样品再经过重新的研磨，在100 MPa的压力下压制成直径 10 mm，厚2～2．5 mm的圆片，在 1060～ll20℃的温度下烧结26 h，然后缓慢降到室温。此法工艺简单，成品率高，但内部缺陷多。

3．2 移动溶剂浮区法

单晶的制备比较困难，一般采用移动溶剂浮区法来获得单晶块体。以纯度99．99％的CaCO3、CuO、TiO2粉末为原料，严格按 CCTO的组分进行化学配比混合均匀，在氧气气氛下，经 800～1000℃下预烧24 h，研磨后压制成形，再经 850～1050℃烧结24 h，在生长过程中需保持氧压6 Pa，以30 r／min转速上下翻转以保证所获得单晶的均匀性。