第三章 表面与界面

垂直方向 1 sin 1 / a sin / a
水平方向 1 cos 1 / a cos / a 宽度方向 11 / a 1 / a
a
1

单位面积表面能为：
- 0 + θ 从图与方程式可以看出：表面自由能在规整面处最小，偏离 一点位置表面自由能都会升高，因此晶体生长表面都为规整面。 University of Science and Technology of China

对较大的δ (0.05≤δ ≤0.25)，共格畸变的增大使系统总能
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量增加，以半共格代替共格能量会更低（b）。
半共格界面模型

三角形面积内原子数为2


面积为4×31/2r2
单位面积原子数为3-1/2/2r2
4r
2 3r
（4）表面自由能为：
111 111 111
1 n / 2 2 2 3r
H s 3 2 / 2, r a 2 4 2 3r 0.5ZN A 4 3H s 2 a ZN A
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考察两个面生长情况：

如果γ110 = 21/2γ100,c→0,即（110）面消失。 γ110 = γ100, 2b=c,表明两个表面生长一样快。
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d0
d0
离子晶体表面双电层
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
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图中虚线的关系。

非共格晶界: 结构上相差很大的固相间界面不能成
为连贯界面，因而与相邻晶体间必有畸变的原子排列 。这样的晶界称为非共格晶界。
布鲁克(Brooks)理论：晶格畸变能W 可表示为:
δ 为失配度， b为柏氏矢量，
b A0 1 ln 2r 0
Gb W [ A0 ln r0 ] 4 (1 )
G 为剪切模量， ν 为泊松比， r0 是与位错线有关的一个长度。

此式计算的晶界能与δ 有如
晶界和界面都是缺陷集中之地，面缺陷：原子排列不规 则，结构比较疏松，不同与体相的性质等。


吸附杂质原子
结构疏松，易腐蚀 原子or离子的快速通道


应力集中之地
熔点较低 相变优先成核 催化的活性中心、酸碱中心
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半共格界面示意
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半共格界面能

近似由两部分组成： γ 半共格 = γ
化学+γ 结构
结构项γ

结构是失配位错引起的额外能量。
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非共格界面
2. 非规整面的表面自由能 假如同密堆面的夹角为θ，单位面 积（取1×1范围内）悬键的数目为：


θ a
氯化钠表面的双电层
NaCl晶体(100)面表面双电层
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金属材料表面的双电层
金属表面双电层 晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响 表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后 建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。当一部分动能 较大的电子在隧道效应下穿透势垒，表面将形成双电层。
用长度代表每个面的大小
ES 2b 100 c 110 b ac 2 /2 A a c /4
2 2
在同样面积情况下， 取能量最低
a
c γ110 b γ100
dES / dc 0 c / a 2( 2 110 / 100 )
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以刃位错周期地调整补偿。对上部晶体，单位长度需要
1 1
附加的半晶面数等于 a a
，即位错间距：
D
a a
a a

a


对小的δ ，可近似写成： Db 式中 b=（aα + aβ ）/2 。

该模型认为界面上除位错心
附近外，其他位置几乎完全
匹配，在位错心附近的结构 是严重扭曲且点阵面是不连续的。
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界面

半共格晶界: 由于晶面处位错的存在，使两个晶粒 的原子在界面上部分相接，部分无法相接，因此称 为半共格晶界。
半共格界面示意
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(cos sin ) 1 E A a a 2 (cos sin ) /(2a 2 )
γ
3.两维晶体的平衡形状

以立方晶系为例：按图二维生长，取（110）和（100）面 以1/4面积计算：
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3.2 固体表面自由能的近似计算 1.单质晶体的规整面的表面自由能

表面同体相最大区别：表面有断键或者悬键。 表面的张力可以由表面的悬键来计算：
（1）键能：ε=△Hs/(0.5ZNA)
△Hs—升华能；Z—配位数；NA—阿福加德罗常数
第三章 表面与界面
目的：了解表面与界面的基本概念，深层次理 解表面自由能与结构间的关系；表面自由能对 其它各项物理与化学性能的影响。
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Applying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems...
第三章 表面ห้องสมุดไป่ตู้界面 3.1 基本概念 3.2 固体表面自由能的计算
3.3 表面曲率效应
3.4 表面能与界面的杂质偏析（Gibbs吸附等温线） 3.5 固体的表面吸附
3.6 表面自由能的测量
3.7 界面间自由能间关系
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University of Science and Technology of China 非共格晶界示意图
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非共格界面 --点阵失配度较大，如δ = 0.25，则每隔4个面间距就有一 个位错，导致位错失配的区域重叠，这样的间界属于非共格 类晶界。 --非共格界面的结构描述更复杂，但和大角晶界结构有许多 共同的特征，如能量都很高(大约在500-1000mJ／m2)，界面 能对界面取向不敏感等。
不同的规整面表面自由能不同；
实际晶体表面能小于计算的结果 ，这是由于原子的重构； 固体界面：共格、半共格、非共 格之分。
100 / 111 1.15
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3.1 基本概念

表面：包括相界面与晶界 晶界:凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面 界面：相邻晶粒不仅取向不同，而且结构、组成也不相同，
称为晶界。

即它们代表不同的两个相，则其间界称为相界面或者界面。
理想表面结构图
University of Science and Technology of China 弛豫表面示意图
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垂直方向上周期不同
as
a
重构表面示意图 水平方向上周期性不同
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（100）面表面自由能
100 100 100
N 4 A 2 2 H s 2 2 a 0.5ZN A 8H s 2 a ZN A

表面张力：使体相停止生长或者表面收缩的力。
γ=F/2L; γ=(△G/ △A)T,P 表面自由能:使体相停止生长的能量或者断开的能量。 △G=-SdT+Vdp+γdA

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（2）悬键数：以面心立方（111）面为例
配位数：12（面内配位6，上下面各为3）
每个表面原子悬键数为n=3.
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1.单质晶体的规整面的表面自由能 （3）单位面积内原子数：
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界面

共格晶界: 两个晶粒的原子在界面上连续地相接，
具有一定的连贯性。
无应变的共格晶界 (a)晶体结构相同 (b)晶体结构不同
有轻微错配的共格界面
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界面
2）根据界面两边原子排列的连贯性可分为三类：

共格界面 半共格界面 非共格界面


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晶界 1）按两个晶粒的夹角大小分：

小角晶界：晶界两侧的晶粒位 向差很小。可看成是一系列刃 位错排列成墙，晶界中位错排 列愈密，则位向差愈大。 大角晶界：晶界两侧的晶粒位 向差较大，不能用位错模型。 关于大角度晶界的结构说法不 一，晶界可视为2—3(5)个原子 的过渡层，这部分的原子排列 尽管有其规律，但排列复杂， 暂以相对无序来理解。
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共格界面模型
点阵失配度δ 的概念：

a aa aa
aα 和aβ 是α 和β 相无应力
态的点阵常数。

当δ 较小（<0.05），形成共格 共格界面的附加能量与δ
2
界面。

成
正比，有如图的关系（a）。