MMA_BA半连续乳液聚合的动力学特征及成核机理_孙志娟
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其中，S 为乳液固含量；S0 为不挥发物；Rat 和 Ra 分别为乳液和单体的加入速度(g⋅min−1)；Mat 和 Ma 分 别为底料中乳液和单体的量(g)；t 为加料时间(min)。在本试验体系中，Mat 为初始反应器中乳化剂与水的 质量之和；Rat 为单体和引发剂水溶液的滴加速度之和；Ma＝0，这些数据均可通过控制恒流泵的流速和 时间来计算。S 和 S0 采用国标 GB1725-1979 规定的方法来测定。
(2) 聚合速率(Rp)的计算 经典的乳液聚合理论按动力学特征将聚合过程分为三个阶段，其中恒速阶段(Ⅱ)自乳胶束消失开始， 乳胶粒数恒定，故聚合速率不变。这一阶段的聚合反应速率 Rp(mol⋅L−1⋅s−1)[8]可用线性回归法求出，即对 此阶段中转化率(C)－时间(t)曲线进行线性回归得到其斜率(dc/dt)，通过下式求出：
经典乳液聚合理论认为，乳胶粒的成核机理是胶束成核机理[5]。随着乳液聚合技术的发展，出现了 一些新的成核机理，如均相成核机理[6]和单体液滴成核机理[7]等。成核过程作为半连续乳液聚合中的重要 阶段，它是反应后期粒子增长和反应完成阶段的基础，尤其是对整个聚合过程中的粒径及其分布有重要 影响。本文通过分析反应温度、引发剂浓度和乳化剂浓度对聚合速率的影响来确定实验体系的动力学特 征，对半连续式乳液聚合过程的成核机理进行讨论；并进一步根据整个聚合过程中粒径及其分布的变化 规律来验证不同乳化剂浓度时体系中不同的成核机理。
Abstract: An acrylate emulsion was prepared with methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA) as monomers. The influences of the reaction temperature (T), the concentration of initiator ([I]) and emulsifier ([E]) on the polymerization kinetics for semi-continuous emulsion polymerization were studied, and the nucleation mechanism and evolvement regulation of emulsion particle size and size distribution were investigated during the whole process of polymerization with various [E]. The experimental results show that the monomer conversion increases with increasing T, [I] and [E]. The kinetic equation was obtained with the apparent activation energy Ea =132.43 kJ⋅mol−1. The relation of polymerization rate Rp and [I] is Rp∝[I]0.42. It was also found that, when [E] >1.0×10−2 mol⋅L−1, the relationship between Rp and [E] is Rp∝[E]1.28 and the nucleation mechanism of the system is “micellar nucleation”, while when [E]< 1.0×10−2 mol⋅L−1, the relationship is Rp∝ [E]0.17 and the nucleation mechanism is “homogeneous nucleation” mainly. Furthermore, the found evolvement regulation of emulsion particle size and its distribution identify that there are different nucleation mechanisms with different [E], such as the time of nucleation process locates between 0 to 10 min when [E] equals to 1.91×10−2 mol⋅L−1, while when [E] equals to 9.57×10−4 mol⋅L−1, the time of nucleation process locates between 0 to15 min. Keywords: semi-continuous emulsion polymerization; polymerization rate; nucleation mechanism;
聚合过程中粒径及其分布的演变规律。实验结果表明：单体转化率随 T、[I]和[E]的增大而增大，体系的表观活化能
Ea=132.43 kJ⋅mol−1，聚合反应速度 Rp∝[I]0.42；当[E]>1.0×10−2 mol⋅L−1 时，Rp∝[E]1.28，体系遵循胶束成核机理及其聚合 规律；而当[E]<1.0×10−2 mol⋅L−1 时，Rp∝[E]0.17，体系以均相成核为主要成核方式。此外，乳胶粒径及其分布规律进一 步验证了体系在不同[E]时具有不同的成核机理，当[E]为 1.91×10−2 mol⋅L−1 时其成核阶段为 0~10 min；而当[E]为
孙志娟, 张心亚, 江庆梅, 黄 洪, 陈焕钦 (华南理工大学 化工研究所, 广东 广州 510640)
摘 要：以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为反应单体合成丙烯酸酯乳液，研究了半连续式乳液聚合过程中
反应温度(T)、引发剂浓度([I])和乳化剂浓度([E])对聚合动力学的影响，并着重分析了不同[E]时体系的成核机理和整个
温至 90℃，熟化后降温出料。
2.3 动力学表征
(1) 转化率的测定(称重法) 对半连续式乳液聚合体系而言，为表征其反应过程的动力学情况，所采用的基本参数是瞬时转化率
C，即反应阶段中特定时刻已反应的单体与反应器中单体总量之比。具体的计算公式如下：
C = (S − S0 )(Rat ⋅ t + M at ) Ra ⋅ t + M a
2 实验部分
2.1 实验原材料及规格 实验体系中所需的原材料及聚合反应的典型配方如表 1 所示。
Materials
MMA BA Anionic emulsifier DBS K2S2O8 Distilled water NaHCO3
Table l
Dosage / g 100 100
0.1~3.0 1.0~1.2
SUN Zhi-juan, ZHANG Xin-ya, JIANG Qing-mei, HUANG Hong, CHEN Huan-qin (Research Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
第 21 卷第 4 期 2007 年 8 月
高校化学工程学报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities
文章编号：1003-9015(2007)04-0614-07
MMA/BA 半连续乳液聚合的动力学特征及成核机理
No.4 Vol.21 Aug. 2007
2.2 乳液的制备
在装有数显搅拌器、回流冷凝器、恒温加热装置的反应釜中进行半连续乳液聚合反应。在反应器中
加入一定量的乳化剂 DBS(sodium dodecyl benzene sulfnate)和去离子水，搅拌使其乳化充分。待加热至反
应温度(80℃)时，采用恒流泵滴加反应单体和引发剂，控制滴加时间在 2 h 左右。保温反应一段时间后升
第 21 卷第 4 期
孙志娟等：MMA/BA 半连续乳液聚合的动力学特征及成核机理
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工业上得到广泛应用 [1,2]。近年来，国内外对半连续乳液聚合的研究非常活跃，在应用和理论方面都取得 了一些研究成果[3]。但由于半连续乳液聚合机理的特殊性、体系的复杂性、聚合手段的多样性，目前大 部分研究都侧重于聚合动力学特征及其影响因素的探讨[4]，而对成核机理及整个聚合过程中的粒径演变 规律的研究则较少。
particles size and distribution
1引 言
半连续乳液聚合具有聚合速率大、散热容易、反应过程中的粒子形态和共聚物组成易控制等特点，在
收稿日期：2006-05-17；修订日期：2006-11-20。 基金项目：广东省科技厅科技计划项目(2003B10506)。 作者简介：孙志娟(1980-)，女，安徽桐城人，华南理工大学博士生。通讯联系人：孙志娟，E-mail：sunzj77@163.com
由图 1 发现，在 T 低于 75℃时单体转化率随反应时间的增加趋势较缓，反应 120 min 后仍低于 80％， 即反应速率较慢；当 T 为 80℃时，单体转化率明显提高，在 120 min 时可达 90％；反应温度继续升高时， 聚合前期单体转化率仍得到明显提高，但在反应 75 min 后，单体转化率变化不大，且与 80℃时的曲线较 接近，这表明 T 大于 80℃后，其对单体的最终转化率影响不明显。图中各曲线的增长趋势不同，在 T 为 70℃和 75℃时，曲线整体上升趋势均较平缓，即恒速反应阶段较长；而当 T 为 80、85 和 90℃时，曲线 在反应前期上升趋势明显，而后期变化很小，表明反应的恒速反应阶段随着 T 的升高而被提前，这是因 为当反应体系中的引发剂浓度和单体浓度一定时，T 升高时引发剂的分解速率加快，每个乳胶粒中的自 由基浓度也随之增加，于是链增长和链终止速率都增加，从而导致聚合反应中的恒速阶段缩短。
式中[Ｍ0]=单体量(mol)/配方中水的体积(L) (3) 乳液的粒径及其分布的测试
Rp＝
dc dt
×
[
M
0
]
乳液的粒径及其分布采用英国 Malvern 公司生产的马尔文纳米粒度分析仪来测定，样品经稀释并用
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高校化学工程学报
振荡波分散后测定，试样浓度为 0.015％~0.020％。
2007 年 8 月
9.57×10−4 mol⋅L−1 时其成核阶段为 0~15 min。
关键词：半连续式乳液聚合；聚合速率；成核机理；粒径及其分布
中图分类号：TQ433.436；TQ316.334
文献标识码：A
Kinetics and Nucleation Mechanism for Semi-continuous Emulsion Polymerization of MMA/BA
400Байду номын сангаас0.3~0.5
表 1 实验配方
Experimental formulation Specification Industry grade Industry grade Industry grade CR Industry grade CR
Manufacturer Japan import Japan import Dow Chemica Tianjing Dongfang Chemical Plant Self-make Guangzhou Chemica Reagent Plant
3 结果与讨论
3.1 反应温度的影响 在半连续式乳液聚合过程中，设定乳化剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)用量为单体总质量的 2.5%，引发
剂过硫酸钾(KPS)用量为单体总质量的 0.5％时，考察反应温度(T)分别在 70、75、80、85 和 90℃的条件 下聚合过程中转化率随时间的变化规律，并从开始滴加引发剂和单体为 0 min 来计时(下同)，结果如图 1 所示。
(2) 聚合速率(Rp)的计算 经典的乳液聚合理论按动力学特征将聚合过程分为三个阶段，其中恒速阶段(Ⅱ)自乳胶束消失开始， 乳胶粒数恒定，故聚合速率不变。这一阶段的聚合反应速率 Rp(mol⋅L−1⋅s−1)[8]可用线性回归法求出，即对 此阶段中转化率(C)－时间(t)曲线进行线性回归得到其斜率(dc/dt)，通过下式求出：
经典乳液聚合理论认为，乳胶粒的成核机理是胶束成核机理[5]。随着乳液聚合技术的发展，出现了 一些新的成核机理，如均相成核机理[6]和单体液滴成核机理[7]等。成核过程作为半连续乳液聚合中的重要 阶段，它是反应后期粒子增长和反应完成阶段的基础，尤其是对整个聚合过程中的粒径及其分布有重要 影响。本文通过分析反应温度、引发剂浓度和乳化剂浓度对聚合速率的影响来确定实验体系的动力学特 征，对半连续式乳液聚合过程的成核机理进行讨论；并进一步根据整个聚合过程中粒径及其分布的变化 规律来验证不同乳化剂浓度时体系中不同的成核机理。
Abstract: An acrylate emulsion was prepared with methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA) as monomers. The influences of the reaction temperature (T), the concentration of initiator ([I]) and emulsifier ([E]) on the polymerization kinetics for semi-continuous emulsion polymerization were studied, and the nucleation mechanism and evolvement regulation of emulsion particle size and size distribution were investigated during the whole process of polymerization with various [E]. The experimental results show that the monomer conversion increases with increasing T, [I] and [E]. The kinetic equation was obtained with the apparent activation energy Ea =132.43 kJ⋅mol−1. The relation of polymerization rate Rp and [I] is Rp∝[I]0.42. It was also found that, when [E] >1.0×10−2 mol⋅L−1, the relationship between Rp and [E] is Rp∝[E]1.28 and the nucleation mechanism of the system is “micellar nucleation”, while when [E]< 1.0×10−2 mol⋅L−1, the relationship is Rp∝ [E]0.17 and the nucleation mechanism is “homogeneous nucleation” mainly. Furthermore, the found evolvement regulation of emulsion particle size and its distribution identify that there are different nucleation mechanisms with different [E], such as the time of nucleation process locates between 0 to 10 min when [E] equals to 1.91×10−2 mol⋅L−1, while when [E] equals to 9.57×10−4 mol⋅L−1, the time of nucleation process locates between 0 to15 min. Keywords: semi-continuous emulsion polymerization; polymerization rate; nucleation mechanism;
聚合过程中粒径及其分布的演变规律。实验结果表明：单体转化率随 T、[I]和[E]的增大而增大，体系的表观活化能
Ea=132.43 kJ⋅mol−1，聚合反应速度 Rp∝[I]0.42；当[E]>1.0×10−2 mol⋅L−1 时，Rp∝[E]1.28，体系遵循胶束成核机理及其聚合 规律；而当[E]<1.0×10−2 mol⋅L−1 时，Rp∝[E]0.17，体系以均相成核为主要成核方式。此外，乳胶粒径及其分布规律进一 步验证了体系在不同[E]时具有不同的成核机理，当[E]为 1.91×10−2 mol⋅L−1 时其成核阶段为 0~10 min；而当[E]为
孙志娟, 张心亚, 江庆梅, 黄 洪, 陈焕钦 (华南理工大学 化工研究所, 广东 广州 510640)
摘 要：以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为反应单体合成丙烯酸酯乳液，研究了半连续式乳液聚合过程中
反应温度(T)、引发剂浓度([I])和乳化剂浓度([E])对聚合动力学的影响，并着重分析了不同[E]时体系的成核机理和整个
温至 90℃，熟化后降温出料。
2.3 动力学表征
(1) 转化率的测定(称重法) 对半连续式乳液聚合体系而言，为表征其反应过程的动力学情况，所采用的基本参数是瞬时转化率
C，即反应阶段中特定时刻已反应的单体与反应器中单体总量之比。具体的计算公式如下：
C = (S − S0 )(Rat ⋅ t + M at ) Ra ⋅ t + M a
2 实验部分
2.1 实验原材料及规格 实验体系中所需的原材料及聚合反应的典型配方如表 1 所示。
Materials
MMA BA Anionic emulsifier DBS K2S2O8 Distilled water NaHCO3
Table l
Dosage / g 100 100
0.1~3.0 1.0~1.2
SUN Zhi-juan, ZHANG Xin-ya, JIANG Qing-mei, HUANG Hong, CHEN Huan-qin (Research Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
第 21 卷第 4 期 2007 年 8 月
高校化学工程学报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities
文章编号：1003-9015(2007)04-0614-07
MMA/BA 半连续乳液聚合的动力学特征及成核机理
No.4 Vol.21 Aug. 2007
2.2 乳液的制备
在装有数显搅拌器、回流冷凝器、恒温加热装置的反应釜中进行半连续乳液聚合反应。在反应器中
加入一定量的乳化剂 DBS(sodium dodecyl benzene sulfnate)和去离子水，搅拌使其乳化充分。待加热至反
应温度(80℃)时，采用恒流泵滴加反应单体和引发剂，控制滴加时间在 2 h 左右。保温反应一段时间后升
第 21 卷第 4 期
孙志娟等：MMA/BA 半连续乳液聚合的动力学特征及成核机理
615
工业上得到广泛应用 [1,2]。近年来，国内外对半连续乳液聚合的研究非常活跃，在应用和理论方面都取得 了一些研究成果[3]。但由于半连续乳液聚合机理的特殊性、体系的复杂性、聚合手段的多样性，目前大 部分研究都侧重于聚合动力学特征及其影响因素的探讨[4]，而对成核机理及整个聚合过程中的粒径演变 规律的研究则较少。
particles size and distribution
1引 言
半连续乳液聚合具有聚合速率大、散热容易、反应过程中的粒子形态和共聚物组成易控制等特点，在
收稿日期：2006-05-17；修订日期：2006-11-20。 基金项目：广东省科技厅科技计划项目(2003B10506)。 作者简介：孙志娟(1980-)，女，安徽桐城人，华南理工大学博士生。通讯联系人：孙志娟，E-mail：sunzj77@163.com
由图 1 发现，在 T 低于 75℃时单体转化率随反应时间的增加趋势较缓，反应 120 min 后仍低于 80％， 即反应速率较慢；当 T 为 80℃时，单体转化率明显提高，在 120 min 时可达 90％；反应温度继续升高时， 聚合前期单体转化率仍得到明显提高，但在反应 75 min 后，单体转化率变化不大，且与 80℃时的曲线较 接近，这表明 T 大于 80℃后，其对单体的最终转化率影响不明显。图中各曲线的增长趋势不同，在 T 为 70℃和 75℃时，曲线整体上升趋势均较平缓，即恒速反应阶段较长；而当 T 为 80、85 和 90℃时，曲线 在反应前期上升趋势明显，而后期变化很小，表明反应的恒速反应阶段随着 T 的升高而被提前，这是因 为当反应体系中的引发剂浓度和单体浓度一定时，T 升高时引发剂的分解速率加快，每个乳胶粒中的自 由基浓度也随之增加，于是链增长和链终止速率都增加，从而导致聚合反应中的恒速阶段缩短。
式中[Ｍ0]=单体量(mol)/配方中水的体积(L) (3) 乳液的粒径及其分布的测试
Rp＝
dc dt
×
[
M
0
]
乳液的粒径及其分布采用英国 Malvern 公司生产的马尔文纳米粒度分析仪来测定，样品经稀释并用
616
高校化学工程学报
振荡波分散后测定，试样浓度为 0.015％~0.020％。
2007 年 8 月
9.57×10−4 mol⋅L−1 时其成核阶段为 0~15 min。
关键词：半连续式乳液聚合；聚合速率；成核机理；粒径及其分布
中图分类号：TQ433.436；TQ316.334
文献标识码：A
Kinetics and Nucleation Mechanism for Semi-continuous Emulsion Polymerization of MMA/BA
400Байду номын сангаас0.3~0.5
表 1 实验配方
Experimental formulation Specification Industry grade Industry grade Industry grade CR Industry grade CR
Manufacturer Japan import Japan import Dow Chemica Tianjing Dongfang Chemical Plant Self-make Guangzhou Chemica Reagent Plant
3 结果与讨论
3.1 反应温度的影响 在半连续式乳液聚合过程中，设定乳化剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)用量为单体总质量的 2.5%，引发
剂过硫酸钾(KPS)用量为单体总质量的 0.5％时，考察反应温度(T)分别在 70、75、80、85 和 90℃的条件 下聚合过程中转化率随时间的变化规律，并从开始滴加引发剂和单体为 0 min 来计时(下同)，结果如图 1 所示。