经典：电化学第五章-电极过程概述
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11
例如，在硫酸镍溶液中镍 作为阴极通以不同电流密 度时，电极电位的变化如 表4.1所列。 镍电极的电位随电流密度 所发生的偏离平衡电位的 变化即为电极的极化。
12
• 实验表明，在电化学体系中，发生
电极极化时，阴极的电极电位总是 变得比平衡电位更负，阳极的电极 电位总是变得比平衡电位更正。
• 阴极极化: 电极电位偏离平衡电位
电化学基础 ---电极过程概述
1
第五章 电极过程概述
1. 电极的极化现象 2. 原电池和电解池的极化图 3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4. 电极过程的特征
2
前言
☞无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
9
4.1 电级的极化现象
1、什么是电极的极化现象
• 首先回顾可逆电极、平衡电极电位特征
Cu
➢ 处于热力学平衡状态
➢ 氧化反应和还原反应速度相等
➢ 电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中
➢ 因而净反应速度为零，电极上没有电流通过，
即外电流等于零。
CuSO4
10
电极的极化 如果电极上有电流通过时，就有净反应发 生，这表明电极失去了原有的平衡状态。 这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。 这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位 的现象叫做电极的极化。
3
三个过程的特点
• 串联：上述每一个过程传递净电量的速度都是相
等的，因而三个过程是串联进行的。
• 相互独立：这三个过程又往往是在不同的区域进
行着，并有不同的物质变化(或化学反应)特征， 因而彼此又具有一定的独立性。
• 我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，
能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究， 以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反 应中的作用和地位。
互联系。
➢只有把这两方面综合起来考虑，才能对电化学动
力学有全面和正确的认识。
➢基于上述理由，电化学动力学的核心是电极过程
动力学，我们从本章起介绍电极过程动力学的基 本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间 的相互影响。
8
本章主要内容
1. 电极的极化现象 2. 原电池和电解池的极化图 3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4. 电极过程的特征
△j = j - j静
• 在实际问题的研究中．往往来用极化值△j更方便，但
是，应该注意极化值与过电位之间的区别。
15
2、电极极化的原因
• 电极体系的组成：两类导体串联体系、两种载流子。 • 断路时，两类导体中都没有载流子的流动，只在电极
／溶液界面上有氧化反应与还原反应的动态平衡及由 此所建立的相间电位(平衡电位)。
4
重点研究对象
• 较少研究溶液本体中的传质过程
– 由于液相传质过程不涉及物质的化学变化， 而且对电化学反应过程有影响的主要是电极 表面附近液层中的传质作用。
• 着重研究：
– 阴极和阳极上发生的电极反应过程。 – 电极表面液层的传质
5
分解式研究方法缺点
忽略各个过程之间的相互作用，而这种相互作 用常常是不可忽视的。 例如．阳极反应产物在溶液中溶解后，能够迁 移到阴极区，影响阴极过程；溶液本体中传质 方式及其强度的变化会影响到电极附近液层中 的传质作用等等。
17
通过上述分析可以发现： 有电流通过时，产生了一对新的矛盾。
• 一方为电子的流动．它起着在电极表面积
累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用， 即极化作用；
• 另一方是电极反应，它起着吸收电子运动
所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡 状态的作用，可称为去极化作用。
• 电极性质的变化就取决于极化作用和去极
6
定义
1. 电极过程: 在电化学中、人们习惯把发生在电
极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极 附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统 称为电极过程。
2. 电极过程动力学: 有关电极过程的历程、速度
及其影响因素的研究内容就称为电极过程动力 学。
7
电化学动力学的学习与研究方法
➢一方面要着重了解各个单个过程的规律 ➢另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、相
• 因此规定阴极极化时： h = j平 - jc • 阳极极化时： h = j a -j平
14
• 实际中遇到的电极体系，在没有电流通过时，测得的电
极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可能是不可逆电 极的稳定电位。
• 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静
止电位j静，把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静 止电位的差值称为极化值，用△j 表示。即
• 总结：电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作
用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电 子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生 电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电 极反应速度之间的矛盾。
19
介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
理想极化电极：在一定条件下电极上不发生电极反应的电 极。这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的 电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位， 即改变双电层结构的作用。像研究双电层结构时常用到的 滴汞电极在一定电位范围内就属于这种情况。 理想不极化电极：电极反应速度很大，以致于去极化与极 化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化， 即电极不出现极化现象。例如常用的饱和甘汞电极等参比 电极，在电流密度较小时，就可以近似看作不极化电极。
化作用的对立统一。
18
• 实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速
度的，因百度文库通常是极化作用占主导地位。也就是 说，有电流通过时
– 阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的 积累；
– 阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积 累。
– 因此，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都 偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化”现 象。
向负移称为阴极极化
• 阳极极化: 电极电位偏离平衡电位
向正移称为阳极极化。
Cu CuSO4
13
• 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的
差值称为该电流密度下的过电位，用符号h表示。
即
•
h = j - j平
• 过电位h是表征电极极化程度的参数，在电极过
程动力学中有重要的意义。习惯上取过电位为
正值。
16
• 当电流通过电极时，就表明外线路和金属电极中有自由电
子的定向运动，溶液中有正、负离子的定向运动，以及界 面上有一定的净电极反应，使得两种导电方式得以相互转 化。
• 这种情况下．只有界面反应速度足够快，能够将电子导电
带到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在 电极表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住 末通电时的平衡状态。
例如，在硫酸镍溶液中镍 作为阴极通以不同电流密 度时，电极电位的变化如 表4.1所列。 镍电极的电位随电流密度 所发生的偏离平衡电位的 变化即为电极的极化。
12
• 实验表明，在电化学体系中，发生
电极极化时，阴极的电极电位总是 变得比平衡电位更负，阳极的电极 电位总是变得比平衡电位更正。
• 阴极极化: 电极电位偏离平衡电位
电化学基础 ---电极过程概述
1
第五章 电极过程概述
1. 电极的极化现象 2. 原电池和电解池的极化图 3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4. 电极过程的特征
2
前言
☞无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
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4.1 电级的极化现象
1、什么是电极的极化现象
• 首先回顾可逆电极、平衡电极电位特征
Cu
➢ 处于热力学平衡状态
➢ 氧化反应和还原反应速度相等
➢ 电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中
➢ 因而净反应速度为零，电极上没有电流通过，
即外电流等于零。
CuSO4
10
电极的极化 如果电极上有电流通过时，就有净反应发 生，这表明电极失去了原有的平衡状态。 这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。 这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位 的现象叫做电极的极化。
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三个过程的特点
• 串联：上述每一个过程传递净电量的速度都是相
等的，因而三个过程是串联进行的。
• 相互独立：这三个过程又往往是在不同的区域进
行着，并有不同的物质变化(或化学反应)特征， 因而彼此又具有一定的独立性。
• 我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，
能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究， 以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反 应中的作用和地位。
互联系。
➢只有把这两方面综合起来考虑，才能对电化学动
力学有全面和正确的认识。
➢基于上述理由，电化学动力学的核心是电极过程
动力学，我们从本章起介绍电极过程动力学的基 本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间 的相互影响。
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本章主要内容
1. 电极的极化现象 2. 原电池和电解池的极化图 3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4. 电极过程的特征
△j = j - j静
• 在实际问题的研究中．往往来用极化值△j更方便，但
是，应该注意极化值与过电位之间的区别。
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2、电极极化的原因
• 电极体系的组成：两类导体串联体系、两种载流子。 • 断路时，两类导体中都没有载流子的流动，只在电极
／溶液界面上有氧化反应与还原反应的动态平衡及由 此所建立的相间电位(平衡电位)。
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重点研究对象
• 较少研究溶液本体中的传质过程
– 由于液相传质过程不涉及物质的化学变化， 而且对电化学反应过程有影响的主要是电极 表面附近液层中的传质作用。
• 着重研究：
– 阴极和阳极上发生的电极反应过程。 – 电极表面液层的传质
5
分解式研究方法缺点
忽略各个过程之间的相互作用，而这种相互作 用常常是不可忽视的。 例如．阳极反应产物在溶液中溶解后，能够迁 移到阴极区，影响阴极过程；溶液本体中传质 方式及其强度的变化会影响到电极附近液层中 的传质作用等等。
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通过上述分析可以发现： 有电流通过时，产生了一对新的矛盾。
• 一方为电子的流动．它起着在电极表面积
累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用， 即极化作用；
• 另一方是电极反应，它起着吸收电子运动
所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡 状态的作用，可称为去极化作用。
• 电极性质的变化就取决于极化作用和去极
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定义
1. 电极过程: 在电化学中、人们习惯把发生在电
极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极 附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统 称为电极过程。
2. 电极过程动力学: 有关电极过程的历程、速度
及其影响因素的研究内容就称为电极过程动力 学。
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电化学动力学的学习与研究方法
➢一方面要着重了解各个单个过程的规律 ➢另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、相
• 因此规定阴极极化时： h = j平 - jc • 阳极极化时： h = j a -j平
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• 实际中遇到的电极体系，在没有电流通过时，测得的电
极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可能是不可逆电 极的稳定电位。
• 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静
止电位j静，把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静 止电位的差值称为极化值，用△j 表示。即
• 总结：电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作
用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电 子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生 电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电 极反应速度之间的矛盾。
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介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
理想极化电极：在一定条件下电极上不发生电极反应的电 极。这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的 电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位， 即改变双电层结构的作用。像研究双电层结构时常用到的 滴汞电极在一定电位范围内就属于这种情况。 理想不极化电极：电极反应速度很大，以致于去极化与极 化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化， 即电极不出现极化现象。例如常用的饱和甘汞电极等参比 电极，在电流密度较小时，就可以近似看作不极化电极。
化作用的对立统一。
18
• 实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速
度的，因百度文库通常是极化作用占主导地位。也就是 说，有电流通过时
– 阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的 积累；
– 阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积 累。
– 因此，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都 偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化”现 象。
向负移称为阴极极化
• 阳极极化: 电极电位偏离平衡电位
向正移称为阳极极化。
Cu CuSO4
13
• 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的
差值称为该电流密度下的过电位，用符号h表示。
即
•
h = j - j平
• 过电位h是表征电极极化程度的参数，在电极过
程动力学中有重要的意义。习惯上取过电位为
正值。
16
• 当电流通过电极时，就表明外线路和金属电极中有自由电
子的定向运动，溶液中有正、负离子的定向运动，以及界 面上有一定的净电极反应，使得两种导电方式得以相互转 化。
• 这种情况下．只有界面反应速度足够快，能够将电子导电
带到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在 电极表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住 末通电时的平衡状态。