《高分子化学》PPT课件
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➢ 乳液聚合方法的拓展、产物的精细化使其能应 用于高科技领域
所以，本章将重点介绍乳液聚合的聚合机理和动力学特 征，以及与乳液聚合相关的一些新的聚合方法
h
3
3.2 乳化剂在水中的行为特点
乳液聚合中，乳化剂是重要的组分之一，也是不同于其它聚 合方法的特征之一，因此，首先可以分析一下乳化剂在乳液聚合 中存在形式和所起作用，并从中理解乳液聚合的聚合过程
✓ 大部分单体经搅拌形成
细小的液滴
10
体系中的各种单元 单体液滴
➢ 溶于水的单分子乳化剂
➢ 溶于水的单体分子
➢ 吸附有乳化剂的单体珠滴（直径约为19~20μm，浓 度约为1012 ml-1）
➢ 胶束（尺寸约为5~10nm，浓度约为1018 ml-1 ）
➢ 增溶胶束（其中的单体量可达单体总量的1%，胶束 的体积可胀大至原来的2倍）
3. 乳液聚合过程及其机理
h
1
3.1 概述
本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合有其相通之处，都基本遵 从第二章所论述的反应机理和特征
本体聚合体系
经溶剂的稀释
经水的分割
溶液聚合体系
悬浮聚合体系
只有乳液聚合有独特的机理
和它们有不一样的动力学特征
h
2
➢ 机理和动力学上的独特性
➢ 随著环境保护越来越受到重视、乳液聚合产物 性能的不断提高，应用的日益广泛，乳液聚合 的研究也越来越受到重视
h
11
（2）阶段I（乳胶粒生成阶段）
当水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应温度下的水相中
开始分解出自由基。由于扩散，自由基可能进入胶束和单体珠滴 中。但是，相对于胶束而言单体珠滴的数目很少（百万分之 一）。所以自由基向胶束扩散的机会要比向单体珠滴扩散的机会 多得多
单体液滴
I
I
R•
R•
扩散进增溶胶束的 自由基引发聚合， 生成大分子链，原 来的增溶胶束就变 成一个被单体溶胀 的聚合物乳液胶体 颗粒，即乳胶粒
13
乳化剂的动态平衡
M
R•
E 水相 E
胶束逐渐减少
乳胶粒表面的乳 化剂分子增多
随着成核过程的进行，新乳胶粒的生成和乳胶粒表面积的增
大都促使越来越多的乳化剂从水相转移到乳胶粒表面上，这样 原有的乳化剂分子的平衡状态就被打破乳化剂分子将从尚未成 核的胶束经水相向乳胶粒方向移动。因而胶束乳化剂量逐渐减 少，胶束被破坏，致使胶束数目h越来越少直至全部消失。 14
死
••••••
在整个乳液聚合过程中，死乳胶粒和活乳胶粒不断相互转化
球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 ～ 50Å
棒状 ( 高浓度时 )
直径约为乳化剂分子的两倍， 长度为 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂
用量多，胶束的粒子小，数目多
h
6
（3）增溶胶束
当体系中存在油性组分时，油溶性分子由于热力学稳定的 趋向会进入胶束内部，从而使油性物质在水中的溶解度增加。 因此，胶束对于油溶性单体具有增溶作用。
h
当界面张力出
现恒定值时所对应 的乳化剂浓度定义 为临界胶束浓度 （ CMC ） ， 这 是 乳 化剂的重要参数之 一，对于某特定的 乳化剂而言，在一 定 的 温 度 下 CMC 为 一定值
5
（2）胶束
乳化剂浓度低于临界胶束浓度时，乳化剂在水中是以自由 分子或离子的形式存在的，为真溶液，超过CMC以后，由于乳 化剂分子的亲油基受到排斥作用，迫使大约每50 ~ 200个乳化 剂分子彼此靠在一起，亲水基朝外指向水相，亲油基则被包围 在中间，形成一个聚集体。这一聚集体即称为胶束
自由基的扩散
——乳胶粒的“死”与“活”
理论上认为乳胶粒的尺度足够小，当自由基扩散进入乳胶
粒后，它们无需运动会立刻和原有的活性链产生终止反应，使 活性链消失
第一个R•扩散进入增溶胶束，引发聚合
活
第二个R•扩散进入此乳胶粒，终止聚合
死
第三个R•扩散进入此乳胶粒，又引发聚合
活
第四个R•扩散进入此乳胶粒，又终止聚合
在水中
✓ 吸附在聚合中和聚合后的乳胶粒表面上，使
聚合物乳液体系稳定
h
8
3.3 乳液聚合体系的物理模型
20世纪40年代末期Harkins首先提出了关于乳液聚合的物理 模型的定性描述，随后又经很多人引伸和发展，得到为大家所 公认的定量模型
转 化
分 散
I
II
III
率阶
段
时间
Fig. 乳液聚合的转化率-时间变化曲线示意图
胶束的成核
h
12
三个扩散 单体M、乳化剂E、自由基R•
单体的动态平衡
单体不断 扩散出去 单体液滴 M
不断缩小
水相
乳胶粒
单体不
M
断消耗
不断长大
单体仓库
加工车间
随着乳胶粒中聚合反应的进行单体不断地消耗，单体液滴
中的单体通过水相源源不断地向乳胶粒中移动以提供聚合所需
要的材料，因此，单体液滴又称h为“单体仓库”
苯乙烯在纯水 中的溶解度 0.07 g/dm3
单体分子 增溶胶束
苯乙烯在有胶束存 在的水中溶解度
10~20 g/dm3
胶束直径增大到60~100 Å
增溶现象对于乳液聚合来说具有极为重要的意义
h
7
（4）乳液聚合中乳化剂的存在形式
在乳液聚合中，根据乳化剂的特点，它们将可能以如下四种 形式存在：
✓ 以单分子的形式存在于水中 ✓ Βιβλιοθήκη Baidu胶束和增溶胶束的形式存在于水中 ✓ 被吸附在单体液滴表面上，使其稳定地悬浮
当乳化剂分子分散到水中时，亲水基受到水的亲和力而亲油 基受到排斥力，以致乳化剂分子倾向于聚集在空气-水的界面 上，由于部分空气-水的界面变成了空气-油的界面，因此，原 有体系的界面张力就会因油的表面张力小而下降
CMC
界 面 张 力
乳化剂浓度
水-空气界面 上的乳化剂的 量越来越多
水面被乳化剂分子 全部占据，达到饱 和
根据反应机理，可以将乳液聚合过程分成四个阶段
h
9
（1）分散阶段
在反应前的分散阶段，由于加入的乳化剂浓度大于聚合温 度时的CMC，系统中有胶束存在
单体液滴
单体的存在状态
此时，单体和乳化剂分子 在单体珠滴、水相及胶束间 建立了动态平衡
h
✓ 极小部分单体以分子分
散状态溶于水中
✓ 小部分单体可进入胶束
的疏水层内，形成增溶 胶束
硬脂酸钠
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C O CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O-
Na+
亲油的非极性基团
亲水的 极性基团
结构特点是每一个分子上通常都具有两个基团，
一个是亲水的极性基团，另一是亲油的非极性基团
h
4
（1）临界胶束浓度
所以，本章将重点介绍乳液聚合的聚合机理和动力学特 征，以及与乳液聚合相关的一些新的聚合方法
h
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3.2 乳化剂在水中的行为特点
乳液聚合中，乳化剂是重要的组分之一，也是不同于其它聚 合方法的特征之一，因此，首先可以分析一下乳化剂在乳液聚合 中存在形式和所起作用，并从中理解乳液聚合的聚合过程
✓ 大部分单体经搅拌形成
细小的液滴
10
体系中的各种单元 单体液滴
➢ 溶于水的单分子乳化剂
➢ 溶于水的单体分子
➢ 吸附有乳化剂的单体珠滴（直径约为19~20μm，浓 度约为1012 ml-1）
➢ 胶束（尺寸约为5~10nm，浓度约为1018 ml-1 ）
➢ 增溶胶束（其中的单体量可达单体总量的1%，胶束 的体积可胀大至原来的2倍）
3. 乳液聚合过程及其机理
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3.1 概述
本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合有其相通之处，都基本遵 从第二章所论述的反应机理和特征
本体聚合体系
经溶剂的稀释
经水的分割
溶液聚合体系
悬浮聚合体系
只有乳液聚合有独特的机理
和它们有不一样的动力学特征
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➢ 机理和动力学上的独特性
➢ 随著环境保护越来越受到重视、乳液聚合产物 性能的不断提高，应用的日益广泛，乳液聚合 的研究也越来越受到重视
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（2）阶段I（乳胶粒生成阶段）
当水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应温度下的水相中
开始分解出自由基。由于扩散，自由基可能进入胶束和单体珠滴 中。但是，相对于胶束而言单体珠滴的数目很少（百万分之 一）。所以自由基向胶束扩散的机会要比向单体珠滴扩散的机会 多得多
单体液滴
I
I
R•
R•
扩散进增溶胶束的 自由基引发聚合， 生成大分子链，原 来的增溶胶束就变 成一个被单体溶胀 的聚合物乳液胶体 颗粒，即乳胶粒
13
乳化剂的动态平衡
M
R•
E 水相 E
胶束逐渐减少
乳胶粒表面的乳 化剂分子增多
随着成核过程的进行，新乳胶粒的生成和乳胶粒表面积的增
大都促使越来越多的乳化剂从水相转移到乳胶粒表面上，这样 原有的乳化剂分子的平衡状态就被打破乳化剂分子将从尚未成 核的胶束经水相向乳胶粒方向移动。因而胶束乳化剂量逐渐减 少，胶束被破坏，致使胶束数目h越来越少直至全部消失。 14
死
••••••
在整个乳液聚合过程中，死乳胶粒和活乳胶粒不断相互转化
球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 ～ 50Å
棒状 ( 高浓度时 )
直径约为乳化剂分子的两倍， 长度为 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂
用量多，胶束的粒子小，数目多
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（3）增溶胶束
当体系中存在油性组分时，油溶性分子由于热力学稳定的 趋向会进入胶束内部，从而使油性物质在水中的溶解度增加。 因此，胶束对于油溶性单体具有增溶作用。
h
当界面张力出
现恒定值时所对应 的乳化剂浓度定义 为临界胶束浓度 （ CMC ） ， 这 是 乳 化剂的重要参数之 一，对于某特定的 乳化剂而言，在一 定 的 温 度 下 CMC 为 一定值
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（2）胶束
乳化剂浓度低于临界胶束浓度时，乳化剂在水中是以自由 分子或离子的形式存在的，为真溶液，超过CMC以后，由于乳 化剂分子的亲油基受到排斥作用，迫使大约每50 ~ 200个乳化 剂分子彼此靠在一起，亲水基朝外指向水相，亲油基则被包围 在中间，形成一个聚集体。这一聚集体即称为胶束
自由基的扩散
——乳胶粒的“死”与“活”
理论上认为乳胶粒的尺度足够小，当自由基扩散进入乳胶
粒后，它们无需运动会立刻和原有的活性链产生终止反应，使 活性链消失
第一个R•扩散进入增溶胶束，引发聚合
活
第二个R•扩散进入此乳胶粒，终止聚合
死
第三个R•扩散进入此乳胶粒，又引发聚合
活
第四个R•扩散进入此乳胶粒，又终止聚合
在水中
✓ 吸附在聚合中和聚合后的乳胶粒表面上，使
聚合物乳液体系稳定
h
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3.3 乳液聚合体系的物理模型
20世纪40年代末期Harkins首先提出了关于乳液聚合的物理 模型的定性描述，随后又经很多人引伸和发展，得到为大家所 公认的定量模型
转 化
分 散
I
II
III
率阶
段
时间
Fig. 乳液聚合的转化率-时间变化曲线示意图
胶束的成核
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三个扩散 单体M、乳化剂E、自由基R•
单体的动态平衡
单体不断 扩散出去 单体液滴 M
不断缩小
水相
乳胶粒
单体不
M
断消耗
不断长大
单体仓库
加工车间
随着乳胶粒中聚合反应的进行单体不断地消耗，单体液滴
中的单体通过水相源源不断地向乳胶粒中移动以提供聚合所需
要的材料，因此，单体液滴又称h为“单体仓库”
苯乙烯在纯水 中的溶解度 0.07 g/dm3
单体分子 增溶胶束
苯乙烯在有胶束存 在的水中溶解度
10~20 g/dm3
胶束直径增大到60~100 Å
增溶现象对于乳液聚合来说具有极为重要的意义
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7
（4）乳液聚合中乳化剂的存在形式
在乳液聚合中，根据乳化剂的特点，它们将可能以如下四种 形式存在：
✓ 以单分子的形式存在于水中 ✓ Βιβλιοθήκη Baidu胶束和增溶胶束的形式存在于水中 ✓ 被吸附在单体液滴表面上，使其稳定地悬浮
当乳化剂分子分散到水中时，亲水基受到水的亲和力而亲油 基受到排斥力，以致乳化剂分子倾向于聚集在空气-水的界面 上，由于部分空气-水的界面变成了空气-油的界面，因此，原 有体系的界面张力就会因油的表面张力小而下降
CMC
界 面 张 力
乳化剂浓度
水-空气界面 上的乳化剂的 量越来越多
水面被乳化剂分子 全部占据，达到饱 和
根据反应机理，可以将乳液聚合过程分成四个阶段
h
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（1）分散阶段
在反应前的分散阶段，由于加入的乳化剂浓度大于聚合温 度时的CMC，系统中有胶束存在
单体液滴
单体的存在状态
此时，单体和乳化剂分子 在单体珠滴、水相及胶束间 建立了动态平衡
h
✓ 极小部分单体以分子分
散状态溶于水中
✓ 小部分单体可进入胶束
的疏水层内，形成增溶 胶束
硬脂酸钠
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C O CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O-
Na+
亲油的非极性基团
亲水的 极性基团
结构特点是每一个分子上通常都具有两个基团，
一个是亲水的极性基团，另一是亲油的非极性基团
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（1）临界胶束浓度