分子动力学讲课

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1
系综理论
在一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同的、处于 各种运动状态的、各自独立的系统的集合。全称为统计系综。
A
微正则系综（NVE）
B
正则系综（NVT）
C
巨正则系综（UVT）
N：粒子数V：体积E：能量T：温度 U：内能
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1
边界条件
设置边界条件原因：由于计算机模拟能力的限制，因此所选系统中粒子束只能为 几十至几百不等，不可以模拟大量分子，只能模拟有限空间中的有限分子，对于 有限空间，就存在边界的限制。 （1）固体边界条件：不仅仅存在分子之间的相互作用，同时 也存在壁面对分子的作用 边界条件分类 （2）周期边界条件：为了模拟尽可能多的原子并且减少计算
4 从镀膜的第 1 层到第 3 层， Ag 原子的晶态分布特征逐 渐减弱
好地描述用气相
Ag 粒 子 在 Cu 衬 底 镀膜的微观特性
成液态、固态。Ag原
子排列呈现非常明显 的层状结构
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4
展望
提高势函数的精度将会是 将来发展的一个重点
.
经典分子动力学与第一性原理的结
合
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THE END
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上海大学 材料学院
分子动力学在金属表面生长中的研究
1
目录
CONTENTS
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分子动力学介绍
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文献阅读
结论 展望
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1
分子动力学介绍
定义： 是指对于原子核和电子所构成的
多体系统 , 用计算机模拟原子核的运动过 程 , 并从而计算系统的结构和性质 , 其中每 一原子核被视为在全部其它原子核和电子
所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动.
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求算方法：有限差分法来对二阶常微分方程进行积分
Verlet算 法
VelocityVerlet算 法
运动方 程的数 值积分
蛙跳（Leap-frog） 算法
Gear的 预测-校 正算法
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1
分子动力学介绍
Verlet算法：60年代后期出现，以三阶泰勒展开 为基础，具有占计算机内存小，易编程的优点， 但精度不高
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嵌入原子法（EAM）
1
多体势
多体系相互作用：总势能分为两个部分
--一部分为晶格点阵上的原子间相互作用对势
--另一部分是原子镶嵌在电子云背景的嵌入能，代表多体作用
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1
多体势：Finnis和Sinclair势
1984年，根据金属能带紧束缚理论，发展一
种数学上等同于EAM的势函数。
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1
分 子 动力学 模 拟 的 初 始 条 件
第1层Ag原子呈晶态分布
图 2 吸附在Cu衬底不同层面Ag原子的二维径向分布函数
Ag原子冷却速度过快 相比于第一层原子用于结晶的时间更短
第三层Ag原子晶态分布不明显
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2
结论
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1
多体 F-S 势可以较 Ag原子从最初的气相 沉淀到Cu衬底上，变
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3
Ag 原子按势能的作用和热 运动双重机制，做貌似无 规则但实际上有一定取向 的运动，最后均匀分布于 Cu衬底表面
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模型与方法
设 定 初 始 温 度 Cu ： 在 x 和 y 方向上采用周 300k Ag：2500K 期性边界条件 Ag原子到达Cu衬 底表面，此时二 者有能量的交换。
令 系 统 先 弛 豫 3000 步 长，达到平衡态（时 间步长=1.018fs）
对 Ag 原 子 施 加 向 下的加速度，使 气 相 Ag 原 子 逐 步 冷 却 0.6△t.Cu 原 子保持等温
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2
结果分析 Ag原子沉积在Cu衬底之前快速的 向Cu衬底沉淀，但由于Ag原子的
速度较大，当Ag原子到达Cu衬底
时，会有部分反弹过去。 被Cu衬底俘获的Ag原子还有较大 动能，能在Cu衬底做较大范围的 游走。随着温度下降，气相Ag粒
子最终被吸附在Cu衬底表面
图 1 模拟得到的系统状态图
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2
结果分析 第1层Ag原子的二维径向分布函数的 第1个峰尖锐，第2个峰没有向第3镀 层一样出现劈裂，且较明显
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2
分子动力学模拟方法 加快运算
400个Ag原子
底面积8a×8a，高度 9a-(12b+9a)立方盒子 之间随机分布
一定高度以上，Ag 原子之间的平均距 离不在相互作用力 程（>5.00343Å ）之 内 镀膜表面是 (001)
1280个Cu原子
(fcc)结构排布为， 衬底尺度x、y、z方 向上是8a×8a×5a
实验数 据
理论模 型
系统的 初始位 形和初 始速度
MaxwellBoltzmann分布
每个原 子的初 速度
实验数 据和理 论数据 结合
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1
牛顿运动方程
d ri m i 2 iV (r1 , r2 , rN ) dt
式中， mi ， ri 分别为第 i 个原子的质量和位置。
▽i=∂/∂ri，v(r1,r2,rN)为体系所处的势
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1
预测校正算法
利用泰勒展开预测新的位置、速度、加速度。再
根据新的计算的力计算加速度并与泰勒级数展开式
中加速度比较，二者之差在校正步里校正位置和速
度项
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1
微观状态与宏观性质
微观量相对应的宏观量是一定宏观条件下所有运动状态平均值 微观量：组成它的微观粒子的运动状态， 如微观粒子的速度、动量、能量等；
2
r (t t ) r (t t ) v(t )
2t 1 r (t t ) r (t ) v(t t ) 2 t
（4）
（5）
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1
Leap-Frog算法
Hockney在1970年提出
vi (t t / 2) vi (t t / 2) Fi (t ) t mi vi (t t / 2) vi (t t / 2)
分子动 力学模 拟
1
薄膜生长的微观机理
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Cu衬底 气相Ag
薄膜中原子的排列 情况以及原理
Cu衬底上Ag被吸附而生成薄膜
对于改进相关实验和进 一步研究有一定意义
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2
分子动力学模拟方法
原子势模型函数
F-S势模型：1984年左右提出，根据金属能带 的紧束缚理论，发展了的一种在数学上等同 于EAM的势函数。应用于描述具有bcc结构纯 金属的原子间相互作用 Ackland等人在此基础上通过拟合金属的弹性 常数、点阵常数、空位形成能、以及压强体 积关系将其推广到二元合金体系给出了Cu、 Al、Ni、Ag的多体势函数
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1
分子动力学介绍
原理：分子动力学模拟的出发点是假定粒子
的运动可以用经典动力学来处理，对一个由N
个粒子构成的孤立体系，粒子的运动由牛顿
运动方程决定
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1
分子动力学模拟主要步骤
选取要研 究的系综
确定边界 条件
选择合适的 势能函数
给定系统中 粒子的初始 位置和动量
建立合理 的模拟算 法
获得各宏 观参数和 输运性质
r (t t ) r (t ) tV (t ) (t ) r (t t ) r (t ) tV (t ) (t )
2
a(t ) L 2
（1） （2） （3）
a (t ) L 2 2 F (t ) r (t t ) 2r (t ) r (t t ) (t ) m
t
mi
Fi (t )
ri (t t / 2) vi (t t / 2) t r (t t ) r (t ) tv(t t / 2) 1 v(t ) vt t / 2 v(t t / 2) 2
•优点：显式速度，计算量 稍小 •缺点：速度和位置不同步
机的计算量，分子动力学模拟通常采用周期性边界条件。首先
在模拟体系中选择合理的原胞，其周围部分为它的镜像。
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1
势函数
势函数是原子（分子）间相互作用的函数。在分子 力学中，势函数常称为力场。一般体系的势能由分 子内相互作用和分子间相互作用之和。
间断对势 势函数 对势 连续对势 多体势
F-S势
勒让-琼斯势 （L-J 势） Born-lande势 morse势 Johnson势
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速度Verlet算法
1982年Swope提出
ri (t t ) r (t ) tvi (t ) 1 Fi (t )t 2 2
1 Fi (t t ) Fi (t )t 2 vi (t t ) vi t 2m
相比前面两种，速度Verlet算法精度和稳定性最好
宏观量：从整体上描述系统的宏观性质， 如气体的容积、压强、温度和总能量。
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分子动力学介绍
分子动力学工作方框图
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文献阅读
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研究背景 物理科学和 信息产业快 速发展 薄膜物理和 薄膜生长技 术受到关注
理想薄膜
分子动力学模 拟
难以直接观 察
微观上对 薄膜生长 过程研究
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研究目的与意义