热力学基础第3讲——卡诺循环 热力学第二定律

则系统, 的熵
S k ln
2、热力学第二定律的统计意义
孤立系统的自发过程 a b：
Sb Sa kln b 0
a
b a .
孤立系统的自发过程，总是由包含微观状态少
（有序）的状态向包含微观状态多的状态（无序）
进行。
有序状态信息量多，无序状态信息量少， 熵增加则信息量减少，信息就是负熵。
例2绝：热容器的一半充有 摩尔理想气体，另一半为
我们选一个等温的准静态膨胀过程，则
dQ dA dE dA PdV vRT dV ,
V
dS dQ vR dV ,
T
V
S 2V vR dV
V
V
vR ln 2 .
作 业 题：
习题9.20 、9.27 、9.28 复习内容：
第9章
热力学基础第3讲 ——卡诺循环 热力学第二定律
主要内容
• 卡诺循环 • 热力学第二定律 • 熵、熵增加原理
理想气体的典型过程
过 程
过程方程
等 体
V 常量
等 压
P 常 量
等 温
T 常量
绝 热
PV
常 量
系统对外做功 系统从外界吸热 摩尔热容
0
CV ,m (T 2 T1)
P (V 2 V1 ) CP,m (T 2 T1)
定义：自发过程是自然界自动发生的过程。
原因：系统原状态都存在一定的不平衡因素或摩擦 等耗散因素，使系统的状态发生变化。
结果：系统总是由不平衡趋向平衡。 一旦达到平衡态，过程即停止，除非外界环 境发生新的变化。
结论：(1) 一切自发过程都是不可逆过程； (2) ( 理想化的 ) 无摩擦的准静态过程是可 逆过程。
吸热 对Q系1, 统 II 做功 I
A Q1
系统 II 从低温热源
Q1 A
Q1 Q2
II
Q2
吸热 向Q高2 ,温热源放
T2
热 Q1 Q2
系统 ( I+II ) 从低温热源吸热 向高Q2温热源放热
而未引Q起2 其它任何变化
克劳修斯表述不成立。
一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的！
3、卡诺定理
1 Q2 1 T 2
Q1
T1
Q1 Q2 0 T1 T2
T 1是高温热源的温度；
Q1是系统从高温热源吸收的热量； T 2是低温热源的温度； Q2是系统从低温热源吸收的热量 Q2 0,
(系统实际上向低温热源放热 ) ；
“ = ” 对应可逆卡诺循环；
任意的可逆循环，分解成 N P
个微小的可逆卡诺循环，则：
3、熵变的计算
a)计算熵变的积分路径必须是可逆过程，若系 统经历的过程不可逆，则可在始末状态间设 想任意可以过程作为积分路径进行积分。
b)如果系统由几部分组成，那么个部分熵变之 和等于系统总的熵变。
思考. 试求理想气体从状态（p0, V0, T0）到状 态（p, V, T）的熵变
4、熵增加原理
任意的热力学过程 a b：
制冷系数为 3在0.同3 样，的环境下把它用作热机，则其效 率为多少？
解：用作制冷机时，工质在低温热源处吸热 Q2 ,
在高温热源处放热 Q1, 外界做功
A Q1 Q2 ,
Q2 Q2
A Q1 Q2
()
用作热机时，在高温热源吸热 Q1 Q1 在低温热源放热 Q2 Q2 , 对外界做功
A Q1 Q2
R，构成任意的可逆循环：
a
R´
a R b R´ a
dQ b dQR a dQR b dQR b dQR 0 ,
T aT bT
aT
aT
即： b dQR b dQR .
aT
aT
在可逆过程中，存在一个与系统状态有关的
函数，它的增量与路径无关。 态函数熵, S
熵的全微分：dS dQ .
真空。现将隔板抽去，使气体自由膨胀到整个容器中。 试求该气体熵的变化。
解：气体自由膨胀，不做功；
V
V
容器绝热，气体不吸热。
根据热力学第一定律，内能的改变量为零，
因此，初、末态为温度相等，设为 T1 .
初态： V ,
T1 ,
vRT1 ; V
末态：2V ,
T1 ,
vRT1 . 2V
理想气体的自由膨胀过程是不可逆的，计算熵 变时，在初、末态间建立一个方便计算的可逆过程。
部Q分1 (用Q来1 对0外) ,做功
A( A另一0)部, 分则向一些低温热源放出
Q2 (Q2 0) .
热机的循环效Biblioteka Baidu：
A 1 Q2 1 Q2 .
Q1
Q1
Q1
循环过程
逆循环和制冷工系质数经：历一个逆循环，从某些低温
热源吸收热量
向Q一2 (Q些2高 温0)热, 源放热
Q1(Q1 0) , 对环境做负功 A ( A 0) .
A Q1 Q2 Q1 Q2 ,
Q1
Q1
Q1
（*）式给出
Q2
1
Q1
,
所以 Q1 Q2 1 3.19 % .
Q1 1
二、热力学第二定律
1、可逆过程与不可逆过程 可逆过程 : A B，系统和外界均发生变化； 若 B A 时，系统和外界均恢复 原状，则称 A B 为可逆过程。
RT ln V 2 RT ln V 2
V1
V1
P2V 2 P1V 1
0
1
CV
,m
t
r 2
2s
R
CP,m CV ,m R
0
多
方 PV n常量
P2V 2 P1V1 1 n
Cn,m (T 2 T1)
Cn,m
n
n 1
CV ,m
循环过程
E 0
正循环和热机工效质率经：历一个正循环，从某些高温
热源吸收热量
2、热力学第二定律
开尔文表述： 不可能从单一热源吸取热量，使之 完全变为有用的功而不引起其它任 何变化。 功变热不可逆。 第二类永动机是不可能造成的。
克劳修斯表述：不可能使热量从低温物体传向高温 物体而不引起其它任何变化。 热传导不可逆。
2、两种表述的等价性 如开尔文表述不成立
T1 T 2
系统 I 从高温热源
在温度为 的T1高温热源和温度为 的T低2 温热源
之间工作的一切可逆热机，其效率都相等而与工 作物质无关，且
1T2/T1;
一切不可逆热机的效率不可能大于 1T 2 / T1.
提高热机效率的途径： (1) 减少循环过程的不可逆性；
(2) 减小T 2 / T1 .
三、熵 熵增加原理
1、克劳修斯等式
卡诺定理
准静态无摩擦过程为可逆过程
不可逆过程： A B，系统和外界均发生变化； 若 B A 时，系统和外界不能同 时恢复原状，则称 A B 为不可 逆过程。
非准静态过程 为不可逆过程 .
可逆过程的条件 准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦
力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过 程.
• 自发过程的方向性
4 T2 Q2
3 V
23 和 41
V
1
1T
1
V
4
1T
2
,
V
2
1T
1
V
3
1T
2
.
V2 V3 V1 V4
卡
1-
T2 T1
卡诺循环的效率只由高温热源和低温热源的温度决定！
逆向卡诺循环的制冷系数
p1 T1 Q1
卡
Q2 A
Q2 Q1 Q2
T2 T1 T2
2
4 T2 Q2
3
O
V
例1以：卡诺循环方式工作的制冷机，在某环境下它的
宏观状态 A4 B0
abcd 微 观 状 态
A3 B1
abc d bcd a cda b dab c
A2 B2 A1 B3 A0 B4
ab cd a bcd abcd ac bd b cda ad bc c dab bc ad d abc bd ac cd ab
微观态数 1
4
6
4
1
1、玻耳兹曼公式
设系统所处的宏观状态所包含的微观状态数是
N Qi 0
i1 T i
T是i 第 个i 热源的温度， 是Q系i 统从第 个热源i 吸收的热量。
V
当 N 时， 是温T度连续变化的热源的温度，
dQ是系统在无限小过程中吸收的热量，则：
dQ T
0
对任意的不可逆循环，
Clausius 等式
dQ T
0
Clausius 不等式
2、态函数熵
R
b
状态 a、b，任意的可逆过程 R、
b dQ
dQ
S b Sa a T
, dS T
若系统经历的是绝热过程，则 dQ 0
Sb Sa 0 , dS 0
熵增加原当理系：统从一个平衡态经过绝热过程到达 另一个平衡态时，系统的熵永不减少； 在可逆绝热过程在中不熵可不逆变绝；热过程中熵增加；
孤立系统的熵永不减少。
5、热力学第二定律的统计意义
T
熵的增量：S b Sa
b dQ .
aT
单位： J / K .
如果 r 是不可逆的过程，则
r
b
dQ b dQr b dQR 0 , a T aT a T
R´
Sb Sa
b dQr aT
或 dS dQr T
在可逆的微过程中，熵的增量等于系统的热温比；
在不可逆微过程中，热温比小于系统熵的增量。
定义制冷机的制冷系数：
Q2 Q2 .
A A
一、卡诺循环
卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成
的循环
正向卡诺循环的效率:
p
12：Q1
A
M
RT1
ln
V2 V1
;
34：
Q2
M
RT2
ln
V V
4 3
M
RT2
ln
V V
3 4
;
O
循环效率
卡
1- Q2 Q1
1
T2
ln
V3 V4
T
1ln
V2 V1
1 T1 Q12