制备方法对石墨烯电化学性能的影响
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2 制备方法对石墨烯材料的电化学性能的影响
2． 1 化学还原氧化石墨法 化学还原 氧 化 石 墨 法［34，35］ 是 将 氧 化 石 墨 剥 离 成
单层或少层的均匀稳定分散于水溶液的氧化石墨烯 （ graphene oxide，GO） ，然后加入还原剂，在一定温度下 反应，去 除 其 中 的 含 氧 基 团，得 到 石 墨 烯 （ graphene sheets，GNs ） 。 目 前，最 为 常 用 的 还 原 剂 是 水 合 肼［36，37］，另 外 还 有 硼 氢 化 钠［38］、氢 溴 酸［19］、维 生 素 C［39，40］、还原性糖 类［41］、H2［42］、强 碱［43］、纯 肼［44］、对 苯 二酚［45］、吡咯［46］、紫外辅助还原［47］等。表 1 列出了来 自不同研究的制备工艺条件、石墨烯的比表面积和比 电容数据。
图 3 剥离温度、气氛对石墨烯的比表面积和比电容 的影响
Fig 3 Effects of exfoliation temperature and atmosphere on specific surface area and specific capacitance 显然，在低温区的热剥离对于制备较高比电容的
张利华 等： 制备方法对石墨烯电化学性能的影响
2121
制备方法对石墨烯电化学性能的影响*
张利华，关 毅
（ 天津大学 化工学院，天津 300072）
摘 要： 石墨烯处于当今电化学纳米材料研究的前
沿，因制备方法多种多样，得到的石墨烯材料性能也存
在相当大差异。综述了通过目前流行的制备方法获得
的石墨烯的电化学性能研究成果，分析了制备方法间、
制备条件间的不同对石墨烯电化学性能的影响。
关键词： 石墨烯； 比电容； 比表面； 电化学
中图分类号： O613． 71
文献标识码： A
文章编号： 1001-9731（ 2012） 16-2121-05
1引言
石墨烯是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体 相石墨等杂化碳的基本单元（ 图 1） ［1］。自通过微机械 剥离首次制成单层石墨烯［2］以来，其相关理论，制备方
制备方法和工艺条件，获得石墨烯基的电导、热导和强 度极佳且超薄和超微型电极材料。应用在超级电容 器［10，11］、化学（ 生物） 传感器［12-14］、电催化［15，16］和电化 学发光［17，18］等方面。
根据提供电化学测试数据的文献报道，石墨烯的 电化学性能与石墨烯的合成方法关系密切。以制备超 级电容器作为 目 标 为 例，Ruoff［10］ 采 用 氧 化 还 原 法，以 水合肼还原氧化石墨烯，制成石墨烯在水溶液电解液 的比电容为 135F / g。Chen 等［19］采用同样方法，但以 氢溴酸作为还原剂，在 1mol / L H2 SO4 电解液中的比电 容达 348F / g。Hantel 等［20］以部分还原氧化石墨作为 超级电容器的电极材料，其在有机电解液中的比电容 达 220F / g。显然不同的制备工艺或原材料对石墨的 电化学性能均有影响。
24
—
葡萄糖 95
1
—
比电容 （ F /g）
135 138 125 129 134 193 171 104 135 150 158 169 348 38． 6
参考 文献 ［38］ ［53］ ［52］ ［54］ ［48］ ［55］ ［51］ ［56］ ［10］ ［58］ ［59］ ［57］ ［19］ ［60］
在特定气氛下，氧化石墨经快速升温处理，使其迅 速膨胀而发生剥离的同时，表面部分含氧基团热解生 成 CO2 ，从而得到石墨烯的方法称为热剥离氧化石墨 法［62，63］。剥离温 度 和 气 氛 是 该 制 备 方 法 的 主 要 影 响 因素，表 2 是该方法制备石墨烯的工艺条件及所得石 墨烯的电化学性能数据。 表 2 热剥离 GO 法工艺条件及 GNs 的比表面积和比
目前，制备石墨烯的方法有机械剥离法［2，21］、液相 剥离法［22，23］、基 质 外 延 生 长 法［24，25］、化 学 气 相 沉 积 法［26，27］、小 分 子 插 层 石 墨 法［28，29］、氧 化 石 墨 还 原 法［30-32］、电弧法［33］及超 薄 切 片 丙 烯 腈 基 碳 纤 维 法［34］ 等。其中氧化还原法产量高，成本低，是制备电化学应 用石墨烯材料的主流方法。本文根据已有文献报道所 提供的石墨烯电化学数据，初步分析了主要制备工艺 对石墨烯电化学性能的可能影响。
就还原条件与石墨烯比电容关系而言，由图 2 可 知 NaBH4 为还原剂［38，51，52］，还原温度 80℃ ，还原时间 2 ～ 36h，石墨烯比电容变化很小（ 125 ～ 138F / g） ，从现 有研究结果来看，还原时间影响小，应主要考虑还原剂 用量 和 还 原 温 度 影 响。 常 用 的 水 合 肼 为 还 原 剂 时［51，53-55］，在还原温度 ＜ 50℃ 低温区数据表明，当还原 时间由 1 向 72h 延长时，石墨烯比电容由 129 向 193F / g 变化，很明显还原时间是低温区的主要影响因素，而 还原温度变化的影响则不明显。在还原温度达到近 100℃ 的 高 温 区 （ ≥ 95℃ ） ，多 采 用 的 24h 还 原 时 间［10，56-58］，比电容为 104 ～ 169F / g，而还原 2h［59］，比电 容也达 158F / g，这说明与低温区不同，因温度升高加 快了还原反应速度，还原时间影响变小。
比电容数据 Table 1 The Data of technological conditions，specific
surface area and specific capacitance of GNs prepared by chemical reduction of GO
还原温度 还原时间 比表面积
参考 文献 ［20］ ［67］ ［64］ ［65］ ［66］ ［67］ ［67］ ［68］ ［65］ ［69］ ［66］ ［68］ ［65］ ［66］ ［70］
表 2 说明，剥离温度和剥离气氛对所制备石墨烯 的比表面积和比电容影响明显。图 3 的数据来自表 2。来自现有文献数据（ 图 3） 表明，可以将热剥离温度 区分为低温区（ ＜ 400℃ ） ，中温区（ 400 ～ 700℃ ） ，高温
2012 年第 16 期（ 43） 卷
发生氧化还原不可逆反应会产生赝电容。
图 2 化学还原制备条件对石墨烯比电容的影响 Fig 2 Effects of chemical reduction condition on specific
capacitance
另外，化学还原氧化石墨后，石墨烯再团聚是易发 生的问题，会对电化学性能产生不利影响，常采用添加 阻隔剂等方法防止或减少其团聚，或者采用化学活化 法［61］、与其它金 属 氧 化 物 复 合 阻 止 团 聚，并 提 高 比 电 容性能。 2． 2 热剥离氧化石墨法
法和应用研究取得了长足的进展。
图 1 石墨烯是构筑其它维数碳材料的基本模块［1］ Fig 1 Graphene is a basic 2D build block for carbon mate-
rials of all dimension［1］
石墨烯是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二 维晶体［1-5］，该晶格中相邻碳原子间通过 sp2 杂化形成 σ 键相互连接构成不断延伸且刚性很强的平面结构， 而垂直于平面的 pz 轨道中的 π 电子形成的 π 键和 π * 键的费米能级几乎无差异，π 电子在晶体中移动几 乎不会遇到阻力。因此，石墨烯具有成为优良电极材 料的特点，如理论上理想的单层石墨烯的比表面积达 2630m2 / g［6］，而厚度仅为 0． 35nm； 理想情况下，电子在
化学还原法制备石墨烯对其比电容影响因素除了 与还原温度、还原时间、还原剂用量有关外，也与采用 的还原剂种类有关。如采用葡萄糖作还原剂［60］，比电 容 38． 6F / g 要明显偏低。而采用氢溴酸作还原剂［19］， 还原条件类似，获得 348F / g 的比电容，明显高于其它 还原剂，可能的原因是氢溴酸还原能力较弱，石墨烯表 面经其还原后仍有部分含氧基团存留，这有利于提高 石墨烯亲水性和水电解质的渗透，同时表面含氧基团
还原剂 （ ℃）
（ h）
（ m2 / g）
NaBH4
80
NaBH4
80
NaBH4
80
36
—
2
358
36
—
水合肼 室温
1
—
水合肼 35
6
52
水合肼 40
72
249
水合肼 50
பைடு நூலகம்
24
—
水合肼 100
24
267
水合肼 100
24
705
水合肼 98
24
—
水合肼 95
2
500
水合肼 100
24
267
氢溴酸 110
一般说来，制备的石墨烯材料的比表面积越大，对 其获得更大的比电容越有利。但表 1 给出的目前化学
* 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ 20976121） ； 天津市自然科学基金资助项目（ 10JCZDJC23800）
收到初稿日期： 2012-02-27
收到修改稿日期： 2012-03-31
通讯作者： 关 毅
剥离 气氛
Ar N2 高真空 空气 空气 真高空 真高空 N2 空气 N2 N2 N2 N2 N2 N2
比表面积 （ m2 / g）
— — 368 328 443 370 382 451． 9 418 273． 85 439 — 737 358 925
比电容 （ F /g）
220 132 264 219 220 269 279 258． 8 224 124 150 167 91 157 117
作者简介： 张利华 （ 1985 － ） ，女，河北邢台人，硕士，师承关毅副教授，从事碳材料研究。
2122
还原法制备石墨烯的比电容（ 100 ～ 200F / g） 与其比表 面积（ 50 ～ 700m2 / g） 的关系并非简单的正比关系。
例如以文献［10］和文献［48］制备的石墨烯比表 面积分别是 705、52m2 / g，相差 13 倍以上，但比电容分 别是 135、134F / g 几乎一致。因此，仅根据比表面积大 小来推测石墨烯电化学性能是困难的，因为石墨烯的 电化学性能不仅与其比表面积有关，更与其孔径分布、 表面的基团有关，与其层数有关［49，50］。 表 1 化学还原 GO 法工艺条件及 GNs 的比表面积和
张利华 等： 制备方法对石墨烯电化学性能的影响
区（ ＞ 700℃ ） 。低温区内（ 见图 3（ a） ） ，在真空［64］或空 气［65，66］等气氛 下，随 着 剥 离 温 度 的 升 高，石 墨 烯 比 表 面和比电容均呈略微增加的趋势，但这种改变很有限； 在氮气氛［67，68］下，石墨烯比电容会随着剥离温度上升 而显著增加。中温区从 400℃ 开始，来自氮气氛［68，69］ 数据表明，剥离温度上升，比电容和比表面积都会随着 迅速下降。高温区（ 见图 3 （ b） ） ，氮气氛［65-67，70，71］下， 石墨烯比表面积（ 439 ～ 925m2 / g） 增大，但比电容（ 91 ～ 167F / g） 降低，这些表观性能的数据波动剧烈，出现 了比表面积高则比电容低，而比表面积低则比电容反 而高的这种交错现象。
电容数据 Table 2 The data of technological conditions，specific sur-
face area and specific capacitance of NGs prepared by thermo exfoliation of GO
剥离温度 （ ℃） 200 200 200 250 300 300 400 400 400 500 700 800 900 1000 1050
石墨烯上的运动速度远超过在一般导体中的运动速 度，达到了光速的 1 /300［7］； 同时石墨烯的热导率可达 5000W / （ m·K） ［8］，是金刚石的 3 倍； 石墨烯的拉伸模 量和力学强度分别可达 1000 和 130GPa，是目前已知 最高的［6，9］，为钢的 100 多倍。这些说明石墨烯具备了 电化学的理想材料的条件，可以期待今后采用适宜的
2． 1 化学还原氧化石墨法 化学还原 氧 化 石 墨 法［34，35］ 是 将 氧 化 石 墨 剥 离 成
单层或少层的均匀稳定分散于水溶液的氧化石墨烯 （ graphene oxide，GO） ，然后加入还原剂，在一定温度下 反应，去 除 其 中 的 含 氧 基 团，得 到 石 墨 烯 （ graphene sheets，GNs ） 。 目 前，最 为 常 用 的 还 原 剂 是 水 合 肼［36，37］，另 外 还 有 硼 氢 化 钠［38］、氢 溴 酸［19］、维 生 素 C［39，40］、还原性糖 类［41］、H2［42］、强 碱［43］、纯 肼［44］、对 苯 二酚［45］、吡咯［46］、紫外辅助还原［47］等。表 1 列出了来 自不同研究的制备工艺条件、石墨烯的比表面积和比 电容数据。
图 3 剥离温度、气氛对石墨烯的比表面积和比电容 的影响
Fig 3 Effects of exfoliation temperature and atmosphere on specific surface area and specific capacitance 显然，在低温区的热剥离对于制备较高比电容的
张利华 等： 制备方法对石墨烯电化学性能的影响
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制备方法对石墨烯电化学性能的影响*
张利华，关 毅
（ 天津大学 化工学院，天津 300072）
摘 要： 石墨烯处于当今电化学纳米材料研究的前
沿，因制备方法多种多样，得到的石墨烯材料性能也存
在相当大差异。综述了通过目前流行的制备方法获得
的石墨烯的电化学性能研究成果，分析了制备方法间、
制备条件间的不同对石墨烯电化学性能的影响。
关键词： 石墨烯； 比电容； 比表面； 电化学
中图分类号： O613． 71
文献标识码： A
文章编号： 1001-9731（ 2012） 16-2121-05
1引言
石墨烯是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体 相石墨等杂化碳的基本单元（ 图 1） ［1］。自通过微机械 剥离首次制成单层石墨烯［2］以来，其相关理论，制备方
制备方法和工艺条件，获得石墨烯基的电导、热导和强 度极佳且超薄和超微型电极材料。应用在超级电容 器［10，11］、化学（ 生物） 传感器［12-14］、电催化［15，16］和电化 学发光［17，18］等方面。
根据提供电化学测试数据的文献报道，石墨烯的 电化学性能与石墨烯的合成方法关系密切。以制备超 级电容器作为 目 标 为 例，Ruoff［10］ 采 用 氧 化 还 原 法，以 水合肼还原氧化石墨烯，制成石墨烯在水溶液电解液 的比电容为 135F / g。Chen 等［19］采用同样方法，但以 氢溴酸作为还原剂，在 1mol / L H2 SO4 电解液中的比电 容达 348F / g。Hantel 等［20］以部分还原氧化石墨作为 超级电容器的电极材料，其在有机电解液中的比电容 达 220F / g。显然不同的制备工艺或原材料对石墨的 电化学性能均有影响。
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比电容 （ F /g）
135 138 125 129 134 193 171 104 135 150 158 169 348 38． 6
参考 文献 ［38］ ［53］ ［52］ ［54］ ［48］ ［55］ ［51］ ［56］ ［10］ ［58］ ［59］ ［57］ ［19］ ［60］
在特定气氛下，氧化石墨经快速升温处理，使其迅 速膨胀而发生剥离的同时，表面部分含氧基团热解生 成 CO2 ，从而得到石墨烯的方法称为热剥离氧化石墨 法［62，63］。剥离温 度 和 气 氛 是 该 制 备 方 法 的 主 要 影 响 因素，表 2 是该方法制备石墨烯的工艺条件及所得石 墨烯的电化学性能数据。 表 2 热剥离 GO 法工艺条件及 GNs 的比表面积和比
目前，制备石墨烯的方法有机械剥离法［2，21］、液相 剥离法［22，23］、基 质 外 延 生 长 法［24，25］、化 学 气 相 沉 积 法［26，27］、小 分 子 插 层 石 墨 法［28，29］、氧 化 石 墨 还 原 法［30-32］、电弧法［33］及超 薄 切 片 丙 烯 腈 基 碳 纤 维 法［34］ 等。其中氧化还原法产量高，成本低，是制备电化学应 用石墨烯材料的主流方法。本文根据已有文献报道所 提供的石墨烯电化学数据，初步分析了主要制备工艺 对石墨烯电化学性能的可能影响。
就还原条件与石墨烯比电容关系而言，由图 2 可 知 NaBH4 为还原剂［38，51，52］，还原温度 80℃ ，还原时间 2 ～ 36h，石墨烯比电容变化很小（ 125 ～ 138F / g） ，从现 有研究结果来看，还原时间影响小，应主要考虑还原剂 用量 和 还 原 温 度 影 响。 常 用 的 水 合 肼 为 还 原 剂 时［51，53-55］，在还原温度 ＜ 50℃ 低温区数据表明，当还原 时间由 1 向 72h 延长时，石墨烯比电容由 129 向 193F / g 变化，很明显还原时间是低温区的主要影响因素，而 还原温度变化的影响则不明显。在还原温度达到近 100℃ 的 高 温 区 （ ≥ 95℃ ） ，多 采 用 的 24h 还 原 时 间［10，56-58］，比电容为 104 ～ 169F / g，而还原 2h［59］，比电 容也达 158F / g，这说明与低温区不同，因温度升高加 快了还原反应速度，还原时间影响变小。
比电容数据 Table 1 The Data of technological conditions，specific
surface area and specific capacitance of GNs prepared by chemical reduction of GO
还原温度 还原时间 比表面积
参考 文献 ［20］ ［67］ ［64］ ［65］ ［66］ ［67］ ［67］ ［68］ ［65］ ［69］ ［66］ ［68］ ［65］ ［66］ ［70］
表 2 说明，剥离温度和剥离气氛对所制备石墨烯 的比表面积和比电容影响明显。图 3 的数据来自表 2。来自现有文献数据（ 图 3） 表明，可以将热剥离温度 区分为低温区（ ＜ 400℃ ） ，中温区（ 400 ～ 700℃ ） ，高温
2012 年第 16 期（ 43） 卷
发生氧化还原不可逆反应会产生赝电容。
图 2 化学还原制备条件对石墨烯比电容的影响 Fig 2 Effects of chemical reduction condition on specific
capacitance
另外，化学还原氧化石墨后，石墨烯再团聚是易发 生的问题，会对电化学性能产生不利影响，常采用添加 阻隔剂等方法防止或减少其团聚，或者采用化学活化 法［61］、与其它金 属 氧 化 物 复 合 阻 止 团 聚，并 提 高 比 电 容性能。 2． 2 热剥离氧化石墨法
法和应用研究取得了长足的进展。
图 1 石墨烯是构筑其它维数碳材料的基本模块［1］ Fig 1 Graphene is a basic 2D build block for carbon mate-
rials of all dimension［1］
石墨烯是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二 维晶体［1-5］，该晶格中相邻碳原子间通过 sp2 杂化形成 σ 键相互连接构成不断延伸且刚性很强的平面结构， 而垂直于平面的 pz 轨道中的 π 电子形成的 π 键和 π * 键的费米能级几乎无差异，π 电子在晶体中移动几 乎不会遇到阻力。因此，石墨烯具有成为优良电极材 料的特点，如理论上理想的单层石墨烯的比表面积达 2630m2 / g［6］，而厚度仅为 0． 35nm； 理想情况下，电子在
化学还原法制备石墨烯对其比电容影响因素除了 与还原温度、还原时间、还原剂用量有关外，也与采用 的还原剂种类有关。如采用葡萄糖作还原剂［60］，比电 容 38． 6F / g 要明显偏低。而采用氢溴酸作还原剂［19］， 还原条件类似，获得 348F / g 的比电容，明显高于其它 还原剂，可能的原因是氢溴酸还原能力较弱，石墨烯表 面经其还原后仍有部分含氧基团存留，这有利于提高 石墨烯亲水性和水电解质的渗透，同时表面含氧基团
还原剂 （ ℃）
（ h）
（ m2 / g）
NaBH4
80
NaBH4
80
NaBH4
80
36
—
2
358
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水合肼 室温
1
—
水合肼 35
6
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水合肼 40
72
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水合肼 50
பைடு நூலகம்
24
—
水合肼 100
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267
水合肼 100
24
705
水合肼 98
24
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水合肼 95
2
500
水合肼 100
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267
氢溴酸 110
一般说来，制备的石墨烯材料的比表面积越大，对 其获得更大的比电容越有利。但表 1 给出的目前化学
* 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ 20976121） ； 天津市自然科学基金资助项目（ 10JCZDJC23800）
收到初稿日期： 2012-02-27
收到修改稿日期： 2012-03-31
通讯作者： 关 毅
剥离 气氛
Ar N2 高真空 空气 空气 真高空 真高空 N2 空气 N2 N2 N2 N2 N2 N2
比表面积 （ m2 / g）
— — 368 328 443 370 382 451． 9 418 273． 85 439 — 737 358 925
比电容 （ F /g）
220 132 264 219 220 269 279 258． 8 224 124 150 167 91 157 117
作者简介： 张利华 （ 1985 － ） ，女，河北邢台人，硕士，师承关毅副教授，从事碳材料研究。
2122
还原法制备石墨烯的比电容（ 100 ～ 200F / g） 与其比表 面积（ 50 ～ 700m2 / g） 的关系并非简单的正比关系。
例如以文献［10］和文献［48］制备的石墨烯比表 面积分别是 705、52m2 / g，相差 13 倍以上，但比电容分 别是 135、134F / g 几乎一致。因此，仅根据比表面积大 小来推测石墨烯电化学性能是困难的，因为石墨烯的 电化学性能不仅与其比表面积有关，更与其孔径分布、 表面的基团有关，与其层数有关［49，50］。 表 1 化学还原 GO 法工艺条件及 GNs 的比表面积和
张利华 等： 制备方法对石墨烯电化学性能的影响
区（ ＞ 700℃ ） 。低温区内（ 见图 3（ a） ） ，在真空［64］或空 气［65，66］等气氛 下，随 着 剥 离 温 度 的 升 高，石 墨 烯 比 表 面和比电容均呈略微增加的趋势，但这种改变很有限； 在氮气氛［67，68］下，石墨烯比电容会随着剥离温度上升 而显著增加。中温区从 400℃ 开始，来自氮气氛［68，69］ 数据表明，剥离温度上升，比电容和比表面积都会随着 迅速下降。高温区（ 见图 3 （ b） ） ，氮气氛［65-67，70，71］下， 石墨烯比表面积（ 439 ～ 925m2 / g） 增大，但比电容（ 91 ～ 167F / g） 降低，这些表观性能的数据波动剧烈，出现 了比表面积高则比电容低，而比表面积低则比电容反 而高的这种交错现象。
电容数据 Table 2 The data of technological conditions，specific sur-
face area and specific capacitance of NGs prepared by thermo exfoliation of GO
剥离温度 （ ℃） 200 200 200 250 300 300 400 400 400 500 700 800 900 1000 1050
石墨烯上的运动速度远超过在一般导体中的运动速 度，达到了光速的 1 /300［7］； 同时石墨烯的热导率可达 5000W / （ m·K） ［8］，是金刚石的 3 倍； 石墨烯的拉伸模 量和力学强度分别可达 1000 和 130GPa，是目前已知 最高的［6，9］，为钢的 100 多倍。这些说明石墨烯具备了 电化学的理想材料的条件，可以期待今后采用适宜的