精细高分子化学品的结构与性能的关系
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• 精细高分子性能的影响因素（都可以找到结构主 导的影子） – 耐热性能 – 耐寒性能 – 耐水（溶剂）性能 – 选择性溶解或吸附
2021/1/25
5
2.3精细高分子的表面与界面现象
• 很多场合，对材料性能的需求不仅仅是在于力 学性能： – 催化剂 – 涂料 – 粘结剂 – 吸附与分离 –…
• 这些都与材料的表面或界面性质有关
2021/1/25
6
润湿现象
Vapor, “V” Solid, “S”
Liquid, “L”
SL
Contact angle,
(reflects the degree of wetting)
LV
SV
•Young’s equation relates interfacial tensions and contact angle
2021/1/25
3
2.2高聚物结构层次
• 高物原理 – 结构 • 一次结构 • 二次结构 • 三次结构 • 四次结构 •… – 结构的变化规律 – 性能的决定因素
2021/1/25
4
精细高分子化学品的一般特性
• 通用性能与结构的关系 – 高分子的结构层次：一次、二次、三次… – 高分子结构的变化（运动）规律：对时间的依 赖性
(A粗 • 固液 A平 • 液）（A粗 • 固 A滴 • 液） A粗（固液 - 固） 液（A平 - A滴） -A粗 • 液 • cos A平 • 液（ A滴 A平）
A平
•
液（1-
A粗 A平
cos）
当θ<90°时，△G<0。表面越粗糙，胶液的铺展越容易自发进行； 当θ>90°时，△G>0。表面越粗糙，胶液的铺展越不容易自发进行
– 涂层厚度出现差异：涂料 边缘较厚
– 表面光滑→粗糙
2021/1/25
11
涂料表面现象分析-流平
ln a0 16 4x3 dt
at
34
• a0-起始波幅 • at-t时间的波幅 • x-涂层平均厚度 • λ-波长 • γ-表面张力 • η-粘度 • t-时间
结论： 波长小、粘度低、表面张力高、膜层厚：流平时间短Biblioteka 2021/1/2512
贝纳尔漩涡分析
• 温度或温差（源自挥发） 会导致液膜的流动
• 组分或组分差异（源自 挥发）会导致液膜的流 动
2021/1/25
13
涂料固化过程表面张力会发生变化
• 固化过程出现的现象 – 溶剂挥发/挥发可能不同步 – 化学交联-分子量增加/交联可能不同步 – 密度增加/体系的沉降所带来的密度可能不同步
– 如果涂层表面张力小，则有利于保持涂层特殊纹路（D)
• 表面张力差大与小(不同区域间[基材涂层之间、涂层不同区域之间] 的表面张力存在差异)
– 表面张力差大：容易润湿基材（涂料表面张力小于基材）；有 助于形成厚度差别不大的涂膜；出现涂层表面瑕疵（B、C）
– 表面张力差小-维持涂层原状
• 随着成膜或固化进程的发展，涂料表面张力差会进一步加大，进 而影响到涂层性质
• 固化对涂料表面张力的影响 • 溶剂挥发↗→表面张力↗ – 分子量↗→表面张力↗ – 密度增加↗→表面张力↗
Ke
2
M3 n
• 涂层固化过程可能会出现表面张力增加及表面张力差增加的 现象
• 最终涂料表面性质的“好”与“不好”都与此过程有密切关系
2021/1/25
14
表面张力与表面张力差-流动控制原理
2021/1/25
18
精细高分子化学品的构效原理
• 高物中未曾遇到的特别现象-特别性质（功能）与 结构的关系-构效关系
2021/1/25
19
2.4高聚物的构效关系-结构与功能
• 功能高分子的结构与
功能关系-长链与众 多的官能团
*
*
n
– 取代基
• 官能团的化学 反应
NO
• 邻基效应
第2章 精细高分子化学 品的
结构与性能的关系
本章主要内容
• 2.1引言 • 2.2高聚物结构层次 • 2.3精细高分子的表面与界面现象 • 2.4高聚物的构效关系（高分子效应）
2021/1/25
2
2.1引言
• 材料的性能决定于材料的结构及结构的变 化规律 – 高分子材料也如此 – 做为高分子材料的一员，精细高分子也 如此 – 结构-结构的变化-性能
2021/1/25
精细高分子化学品的结构与性能的关
18
系涂料的基本组成及性质
特别的表面与表面张力
• 如果将粗糙的表面“抹平”，结果将会怎样？
2021/1/25
19
表面张力与表面张力差
A
C
D
B
• 表面张力大与小（不考虑表面组成梯度,涂层组分均匀）
– 如果涂层表面张力大，则涂层表面积倾向于维持在较小水平， 有利于消弭表面凹凸不平（流平）（A)
16 2021/1/25
边缘区域的流动-表面张力与膜厚
• （a）在角落区域新涂敷的厚膜； • （b）表面张力造成的角落区域膜厚降低； • （c）在角落区域新涂敷的薄膜； • （d）表面张力造成的角落区域膜厚增加
2021/1/25
17
2.4高聚物的构效关系（高分子效应）
• 含有功能基的高分子化合物的物理、化 学性质不同于含相同功能基的低分子化 合物，引起这些差别的原因综合称为高 分子效应
SV SL LV cos
• Θ=0，完全润湿状态
• Θ=180°，完全不润湿状态
• 一般要求γs≥γlv
2021/1/25
7
表面粗糙程度对润湿的影响
△G滴=A滴·γ液
△G + △G固=A粗·γ固
△G液=A平·γ液 △G固液=A粗·γ固液
• 铺展过程的自由能变化：
G (G固液 G液 ) (G固 G滴 )
• 好的涂料产品应该兼顾到表面张力及表面张力(差)大小的平衡
2021/1/25
10
表面现象导致的流动：表面张力与表面张力差
• 表面张力驱动的流动：降低液 体表面积 – 表面积↘ – 液膜→液滴 – 表面粗糙→光滑
• 表面张力差驱动的流动：较低 表面张力液体覆盖较高表面张 力液体或表面
– Tear of wine (Marangoni 效应)
• a-表面张力驱动的流平
• b-表面张力差驱动的流平 – 含有高挥发分的涂料在 喷涂时容易出现橘皮 – 可通过降低表面张力来 实现
• c-二者的平衡
2021/1/25
15
瑕疵-缩孔
• 表面张力差所致-高表 面张力涂料体系中存 在低表面张力的油污 所致
• 淋涂时如果出现低表 面张力杂物，会导致 幕帘破裂
2021/1/25
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2.3精细高分子的表面与界面现象
• 很多场合，对材料性能的需求不仅仅是在于力 学性能： – 催化剂 – 涂料 – 粘结剂 – 吸附与分离 –…
• 这些都与材料的表面或界面性质有关
2021/1/25
6
润湿现象
Vapor, “V” Solid, “S”
Liquid, “L”
SL
Contact angle,
(reflects the degree of wetting)
LV
SV
•Young’s equation relates interfacial tensions and contact angle
2021/1/25
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2.2高聚物结构层次
• 高物原理 – 结构 • 一次结构 • 二次结构 • 三次结构 • 四次结构 •… – 结构的变化规律 – 性能的决定因素
2021/1/25
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精细高分子化学品的一般特性
• 通用性能与结构的关系 – 高分子的结构层次：一次、二次、三次… – 高分子结构的变化（运动）规律：对时间的依 赖性
(A粗 • 固液 A平 • 液）（A粗 • 固 A滴 • 液） A粗（固液 - 固） 液（A平 - A滴） -A粗 • 液 • cos A平 • 液（ A滴 A平）
A平
•
液（1-
A粗 A平
cos）
当θ<90°时，△G<0。表面越粗糙，胶液的铺展越容易自发进行； 当θ>90°时，△G>0。表面越粗糙，胶液的铺展越不容易自发进行
– 涂层厚度出现差异：涂料 边缘较厚
– 表面光滑→粗糙
2021/1/25
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涂料表面现象分析-流平
ln a0 16 4x3 dt
at
34
• a0-起始波幅 • at-t时间的波幅 • x-涂层平均厚度 • λ-波长 • γ-表面张力 • η-粘度 • t-时间
结论： 波长小、粘度低、表面张力高、膜层厚：流平时间短Biblioteka 2021/1/2512
贝纳尔漩涡分析
• 温度或温差（源自挥发） 会导致液膜的流动
• 组分或组分差异（源自 挥发）会导致液膜的流 动
2021/1/25
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涂料固化过程表面张力会发生变化
• 固化过程出现的现象 – 溶剂挥发/挥发可能不同步 – 化学交联-分子量增加/交联可能不同步 – 密度增加/体系的沉降所带来的密度可能不同步
– 如果涂层表面张力小，则有利于保持涂层特殊纹路（D)
• 表面张力差大与小(不同区域间[基材涂层之间、涂层不同区域之间] 的表面张力存在差异)
– 表面张力差大：容易润湿基材（涂料表面张力小于基材）；有 助于形成厚度差别不大的涂膜；出现涂层表面瑕疵（B、C）
– 表面张力差小-维持涂层原状
• 随着成膜或固化进程的发展，涂料表面张力差会进一步加大，进 而影响到涂层性质
• 固化对涂料表面张力的影响 • 溶剂挥发↗→表面张力↗ – 分子量↗→表面张力↗ – 密度增加↗→表面张力↗
Ke
2
M3 n
• 涂层固化过程可能会出现表面张力增加及表面张力差增加的 现象
• 最终涂料表面性质的“好”与“不好”都与此过程有密切关系
2021/1/25
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表面张力与表面张力差-流动控制原理
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精细高分子化学品的构效原理
• 高物中未曾遇到的特别现象-特别性质（功能）与 结构的关系-构效关系
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2.4高聚物的构效关系-结构与功能
• 功能高分子的结构与
功能关系-长链与众 多的官能团
*
*
n
– 取代基
• 官能团的化学 反应
NO
• 邻基效应
第2章 精细高分子化学 品的
结构与性能的关系
本章主要内容
• 2.1引言 • 2.2高聚物结构层次 • 2.3精细高分子的表面与界面现象 • 2.4高聚物的构效关系（高分子效应）
2021/1/25
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2.1引言
• 材料的性能决定于材料的结构及结构的变 化规律 – 高分子材料也如此 – 做为高分子材料的一员，精细高分子也 如此 – 结构-结构的变化-性能
2021/1/25
精细高分子化学品的结构与性能的关
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系涂料的基本组成及性质
特别的表面与表面张力
• 如果将粗糙的表面“抹平”，结果将会怎样？
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表面张力与表面张力差
A
C
D
B
• 表面张力大与小（不考虑表面组成梯度,涂层组分均匀）
– 如果涂层表面张力大，则涂层表面积倾向于维持在较小水平， 有利于消弭表面凹凸不平（流平）（A)
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边缘区域的流动-表面张力与膜厚
• （a）在角落区域新涂敷的厚膜； • （b）表面张力造成的角落区域膜厚降低； • （c）在角落区域新涂敷的薄膜； • （d）表面张力造成的角落区域膜厚增加
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2.4高聚物的构效关系（高分子效应）
• 含有功能基的高分子化合物的物理、化 学性质不同于含相同功能基的低分子化 合物，引起这些差别的原因综合称为高 分子效应
SV SL LV cos
• Θ=0，完全润湿状态
• Θ=180°，完全不润湿状态
• 一般要求γs≥γlv
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表面粗糙程度对润湿的影响
△G滴=A滴·γ液
△G + △G固=A粗·γ固
△G液=A平·γ液 △G固液=A粗·γ固液
• 铺展过程的自由能变化：
G (G固液 G液 ) (G固 G滴 )
• 好的涂料产品应该兼顾到表面张力及表面张力(差)大小的平衡
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表面现象导致的流动：表面张力与表面张力差
• 表面张力驱动的流动：降低液 体表面积 – 表面积↘ – 液膜→液滴 – 表面粗糙→光滑
• 表面张力差驱动的流动：较低 表面张力液体覆盖较高表面张 力液体或表面
– Tear of wine (Marangoni 效应)
• a-表面张力驱动的流平
• b-表面张力差驱动的流平 – 含有高挥发分的涂料在 喷涂时容易出现橘皮 – 可通过降低表面张力来 实现
• c-二者的平衡
2021/1/25
15
瑕疵-缩孔
• 表面张力差所致-高表 面张力涂料体系中存 在低表面张力的油污 所致
• 淋涂时如果出现低表 面张力杂物，会导致 幕帘破裂