《物理化学第4版》第七章7-8 复合反应近似处理方法ppt课件
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物理化学简明教程第四版.ppt
热力学第二定律
• 以上强调“要实现这两个过程不留下影响是不可能的.” 这是热 力学第二定律的精粹.
• 与热力学第一定律一样，热力学第二定律是人类经验的总结， 是从无数的实际过程中抽象出的基本规律，是在实践中检验的 真理。
• 它指出一切过程都有方向性，自然界的发展是单向、不可逆的。 • 第二定律是高度可靠的. 至今未发现任何一件宏观事件违背了热 力学第二定律.
卡诺循环
• 热机是将热能转变为功的一种机械。 • 一般的热机均在两个不同温度的热源之间工作 (与水轮机工作原 理类似), 热机从高温热源吸取热量, 但此热量不可能全部转化为 功, 只能一部分转化为功, 而另一部分则成为废热传给了低温热 源。 • 常见的热机如 : 蒸气机、汽轮机、燃气轮机、柴油机、汽油机 等.
1824年，法国工程师Carnot（卡诺）上场。 卡诺:Carnot,1796~1832
卡诺循环
• 卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机 , 此热机在高温热源和低 温热源间工作, 其工作介质是理想气体。 • 整个循环过程均不存在摩擦力 , 卡诺热机的循环由两个绝热可 逆过程和两个等温可逆过程组成——卡诺循环。
热力学第二定律
不可能把热从低 温物体传到高温 物体，而不引起 其它变化
只要满足能量守恒的过程就一定能实现吗？
功热转换 自由膨胀过程
A m
B
真空
自然界发生的过程总是自动地向一个方向进行，而不会自动向 相反方向进行。 热力学第二定律的任务就是要说明热力学过程的方向性。
自发变化的共同特征
从实践中可以看出，自然过程有一定的规律性：如水往低处流， 气体自高压处向低压处流动，物质自高浓度处向低浓度处扩散， 在光照射下，氢气和氯气自动地化合成氯化氢……。 把在自然界中不需借助外力就能自动进行的过程，称为“自发 过程”或“自然过程”。 而需借助外力才能进行的过程，称为 " 非自发过程 " 或 " 非自然 过程"。
物理化学简明教程第四版课件07-4-PPT文档资料
rGm BfGm 'B
B
看书P118例题2.3
例题
有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受 到有毒化合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯 气与吸烟者肺部的一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假 设某游泳池水中氯气的溶解度为10-6（摩尔分数），吸 烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa，问吸烟者肺部碳 酰氯的分压能否达到危险限度0.01Pa。已知氯气的亨 利常数为105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成 自由能分别为 1 3 7 .1 7 k J m o l - 1 和 2 1 0 .5 0 k J m o l 1
化学平衡是动态平衡。
§4.1 化学反应的方向和限度
2. 反应系统的吉布斯自由能
以理想气体反应为例
A
B
A
t=0 1mol
0
1
G *nA G m *,AnB G m *,B
(1)* AB *
* A(B ** A) 0
B
1
2. 反应系统的吉布斯自由能
Gmix nRT xi ln xi
A
i
R n A l T x n A n B lx n B
△rGm其值决定于T、P及各物质的活度a，是决 定反应方向的物理量。
rGm BB
rG m(T)RlTnK
△rGmθ（T） 其仅与T有关，是决定反应限度 的物理量。
特别注意：在讨论化学平衡时，△rGmθ（T）与平衡 常数相联系，而△rGm则和化学反应 的方向相联系。
§4.2 反应的基本吉布斯自由能变化
令PG P g PH P h K PA P a PB P b
称标准平衡常数，只是温度的函数，无量纲
令 gG h H a A b B rG m
B
看书P118例题2.3
例题
有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受 到有毒化合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯 气与吸烟者肺部的一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假 设某游泳池水中氯气的溶解度为10-6（摩尔分数），吸 烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa，问吸烟者肺部碳 酰氯的分压能否达到危险限度0.01Pa。已知氯气的亨 利常数为105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成 自由能分别为 1 3 7 .1 7 k J m o l - 1 和 2 1 0 .5 0 k J m o l 1
化学平衡是动态平衡。
§4.1 化学反应的方向和限度
2. 反应系统的吉布斯自由能
以理想气体反应为例
A
B
A
t=0 1mol
0
1
G *nA G m *,AnB G m *,B
(1)* AB *
* A(B ** A) 0
B
1
2. 反应系统的吉布斯自由能
Gmix nRT xi ln xi
A
i
R n A l T x n A n B lx n B
△rGm其值决定于T、P及各物质的活度a，是决 定反应方向的物理量。
rGm BB
rG m(T)RlTnK
△rGmθ（T） 其仅与T有关，是决定反应限度 的物理量。
特别注意：在讨论化学平衡时，△rGmθ（T）与平衡 常数相联系，而△rGm则和化学反应 的方向相联系。
§4.2 反应的基本吉布斯自由能变化
令PG P g PH P h K PA P a PB P b
称标准平衡常数，只是温度的函数，无量纲
令 gG h H a A b B rG m
物理化学(机材类第四版,ppt课件)2.9 热力学基本关系式
适用条件：组成不变，W′= 0 的封闭系统或 封闭系统，W′= 0，可逆过程。
4
2、热力学函数的基本关系式
由热力学基本方程
热力学恒等式
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp
U T ; U p
S V
V S
H T; S p
H p
S
V
dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
再将dU = TdS – pdV 式代入得到 dH = TdS +Vdp
（c） A=U-TS 微分，并用上式代入得到
dA = -SdT- pdV
（d） G = H – T S微分，并用上式代入得到 dG = -SdT + Vdp
3
四个热力学基本方程
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
G p3 p2 p1
p3>p2>p1
T Tm
T
26
(1)求U随V的变化关系 (2)求H随p的变化关系 (3)求S与Cp的变化关系 (4)求G或Δr G与温度的关系 (5)求G随p的变化关系
27
关于U,H, S, G,A与T、p、V的关系
（一定量、一定组成的单相系统）
➢理想气体 U、H 只是T 的函数，与p、V 无关；S与T、p、V 均有关。
-p -S
G T p
麦克斯韦关系式中不含熵与温度的偏微商。
问题
S T p
S T V
Cp/T CV/T
10
思考题
1、对于只作膨胀功的封闭系统 （）
A T
V
4
2、热力学函数的基本关系式
由热力学基本方程
热力学恒等式
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp
U T ; U p
S V
V S
H T; S p
H p
S
V
dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
再将dU = TdS – pdV 式代入得到 dH = TdS +Vdp
（c） A=U-TS 微分，并用上式代入得到
dA = -SdT- pdV
（d） G = H – T S微分，并用上式代入得到 dG = -SdT + Vdp
3
四个热力学基本方程
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
G p3 p2 p1
p3>p2>p1
T Tm
T
26
(1)求U随V的变化关系 (2)求H随p的变化关系 (3)求S与Cp的变化关系 (4)求G或Δr G与温度的关系 (5)求G随p的变化关系
27
关于U,H, S, G,A与T、p、V的关系
（一定量、一定组成的单相系统）
➢理想气体 U、H 只是T 的函数，与p、V 无关；S与T、p、V 均有关。
-p -S
G T p
麦克斯韦关系式中不含熵与温度的偏微商。
问题
S T p
S T V
Cp/T CV/T
10
思考题
1、对于只作膨胀功的封闭系统 （）
A T
V
《物理化学第4版》第七章7-9 链发应ppt课件
低于第一限时反应极慢；
压力 图 Ｈ2与Ｏ2按2:1混合的爆炸半岛示意图
在第一限和第二限之间时，发生 爆炸；压力高于第二限后反应又 平稳进行，但速率随压力增高而 增大；
达到和超过第三限后则又发生爆炸
。
9
直链反应
支链反应
直链反应 — 消耗一个活性质点(自由基或自由 原子)只产生一个新的活性质点；
支链反应 — 每消耗一个活性质点同时可产
生两个或两个以上的新的活性质点。
5
三、支链反应与爆炸半岛
爆炸反应有二类: 1、热爆炸—由于反应大量放热而散热慢 引起的。如实验室中:H2SO4 + H2O 2、链爆炸—由支链反应引起的，随着 支链的发展，链传递物(活性质点)剧增 ，反应速率愈来愈大，最后导致爆炸。
§7 -9 链反应
一、链反应 一经引发将产生高能量、高活性的自由原子
或自由基，使反应如同链锁一样一环扣一环的发 展下去。
共同特点： 引发；传递；终止。
1
链反应的共同特征：
以 H2＋Cl2 2HCl 反应为例, 实验证明， 它的机理如下：
链的引发： 链的传递：
Cl 2 M k1 2Cl M Cl H2 k2 HCl H H Cl 2 k3 HCl Cl
6
链爆炸反应的温度、压力、组成有一定的爆 炸区间，称为爆炸界限. 以 Ｈ2+(1/2)Ｏ2Ｈ2Ｏ的反应为例，它是一 个支链反应，机理如下
7
(i)链的引发 (ii)链的传递
与支化
Ｈ2＋Ｏ2＋器壁ＨＯ2＋Ｈ H2 + HO2 H2O + OH Ｈ2＋ＨＯＨ＋Ｈ2Ｏ
Ｏ＋Ｈ2ＨＯ＋Ｈ H＋Ｏ2 ＨＯ＋Ｏ
3
(iii)链的终止 — 活性传递物在气相中相互 碰撞发生重合(如Cl+ClCl2)或岐化(如 2C2H5C2H4＋C2H6）形成稳定分子放出能量 ；也可能在气相中或器壁上发生三体碰撞(如 2Cl+MCl2+M或2H＋器壁Ｈ2）形成稳定分 子，其放出的能量被M或器壁所吸收。
《物理化学第4版》第七章7-2 反应速率ppt课件
开始浓度moldm-3 2分钟后浓度 moldm-3
2A + 1
B= 1
1-0.4 1- ½ 0.4
3Y 0
1.50.4
A =[ - (0.6-1)/2] moldm-3min-1 = 0.2 moldm-3min-1
B = [- (0.8-1)/2] moldm-3min-1 = 0.1 moldm-3min-1
， 所以
•
def
d
1
dnB
dt B dt
2
2、定容反应的反应速率
•
def
d
1
dnB
dt B dt
对于定容反应，反应系统的体积不随
时间而变，则nBcBV。所以：
• def
1
d(cBV ) V
dc
V
反应速率
1
B
dcB dt
反应物或产物 浓度随时间的 变化率.
具体步骤包括以下4个反应：
① Cl22Cl
② Cl+H2HCl+H
③ H+Cl2HCl+Cl
④ 2Cl+MCl2+M
12
化学反应的每一个中间真实步骤称为 基元反应。基元反应构成的总反应历程， 称为复合反应。
对于基元反应，直接作用所必需的反 应物微观粒子数，称为“反应分子数”。 依据反应分子数的不同，基元反应可分为 单分子反应，双分子反应，三分子反应。
3
A
dcA dt
B
dcB dt
Y
dcY dt
Z
dcZ dt
反应物或产物浓度随时间 的变化率. A、B的消耗速率
Y、Z的增长速率
4
对于反应：aA + bB = yY + zZ 则有
物理化学简明教程第四版课件07-0
主要参考书
印永嘉 王学琳 奚正楷 张树永等编《物理化学简 明教程》例题与习题，高等教育1996.6 孙德坤，沈文霞，姚天杨，《物理化学解题指导》， 江苏教育出版社，1998.8. 王文清，高宏成，沈兴海编著，物理化学习题精解， 上下册，科学出版社，1999. 傅玉普主编，物理化学重点热点导引与解题训练， 大连理工大学出版社，2001. 李支敏，王保怀，高盘良编写，物理化学解题思路 和方法，北京大学出版社，2002.11. 朱文涛编著，物理化学中的公式与概念，清华大学 出版社，1998.
（2）多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解 题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。
（3）物理化学中出现的定理公式较多，学习时重要的 定理（定律）、公式及其使用条件、适用范围、 物理意义要牢记。抓住重点，自己动手推导公式。
（4）抓住每章重点，基本概念，基本公式；注意章节 之间的联系，做到融会贯通。
（4）有机物蒸馏时加沸石或废瓷石以防止暴沸？
（5）夏天将室内电冰箱门打开可以降低室温吗？ （6）硅胶为何能作干燥剂？人工降雨有何原理？
（7）为什么食品通常采用低温保藏法？
对我的要求和意见？
Email: liuwenping11@ 没有规矩，不成方圆
我的要求和想法
考试和分数
学期总评成绩＝平时×30％＋期末×70％ 平时成绩包括： 1.出勤10％，
物理化学主要研究对象
一）化学变化的方向与限度问题----化学热力学
举例：（1）碳 ？ 金刚石 2NH3 2H2O
（2）N2 + 3H2 （--化学动力学
举例：当代三大环境问题：“遮阳伞”破了，“棉 被”太 厚了，雨水变酸了。解决的关键：机 理
§0.1 物理化学的研究对象及其重要意义
物理化学第四版课件
溶液常常作为化学反应的介质， 可以影响化学反应速率和反应机
理。
物质分离与提纯
利用溶液的依数性可以进行物质 的分离与提纯，例如渗透压法、
蒸馏法等。
相平衡的应用
相平衡在化工、制药、材料等领 域有广泛的应用，例如通过相图 可以了解药物在不同温度和压力 下的稳定性，指导药物制备和储
存。
05
化学平衡与化学分析
物理化学的研究内容与学习方法
研究内容
物理化学包括化学热力学、化学动力学、表面与胶体化学、量子与统计力学等 分支，涉及物质性质、反应机制和调控手段等方面。
学习方法
学习物理化学需要掌握基本概念和原理，注重实验技能的培养，善于运用数学 工具进行计算和分析，同时要关注学科前沿动态，培养创新思维和解决问题的 能力。
化学分析中的误差与数据处理
误差的分类
系统误差、偶然误差和过失误差。
误差的表示方法
绝对误差和相对误差。
数据处理方法
有效数字的修约、平均值的计算、标准偏差 和变异系数的计算等。
提高分析准确度的方法
选择合适的分析方法、减小测量误差、消除 干扰因素等。
06
电化学基础与应用
电化学基本概念与电池反应
电极电位与电池电动势
电极电位是电极与溶液界面上电荷分布的结果，而电池电动势是 电池反应的驱动力。
电池反应与热力学
电池反应是氧化还原反应，其热力学可由吉布斯自由能变化来描述 。
电池分类
根据电极材料和电解质类型，电池可分为多种类型，如干电池、铅 酸蓄电池、锂离子电池等。
原电池与电解池的设计与应用
原电池设计
原电池是将化学能转化为 电能的装置，其设计需要 考虑电极材料、电解质、 电流密度等因素。
理。
物质分离与提纯
利用溶液的依数性可以进行物质 的分离与提纯，例如渗透压法、
蒸馏法等。
相平衡的应用
相平衡在化工、制药、材料等领 域有广泛的应用，例如通过相图 可以了解药物在不同温度和压力 下的稳定性，指导药物制备和储
存。
05
化学平衡与化学分析
物理化学的研究内容与学习方法
研究内容
物理化学包括化学热力学、化学动力学、表面与胶体化学、量子与统计力学等 分支，涉及物质性质、反应机制和调控手段等方面。
学习方法
学习物理化学需要掌握基本概念和原理，注重实验技能的培养，善于运用数学 工具进行计算和分析，同时要关注学科前沿动态，培养创新思维和解决问题的 能力。
化学分析中的误差与数据处理
误差的分类
系统误差、偶然误差和过失误差。
误差的表示方法
绝对误差和相对误差。
数据处理方法
有效数字的修约、平均值的计算、标准偏差 和变异系数的计算等。
提高分析准确度的方法
选择合适的分析方法、减小测量误差、消除 干扰因素等。
06
电化学基础与应用
电化学基本概念与电池反应
电极电位与电池电动势
电极电位是电极与溶液界面上电荷分布的结果，而电池电动势是 电池反应的驱动力。
电池反应与热力学
电池反应是氧化还原反应，其热力学可由吉布斯自由能变化来描述 。
电池分类
根据电极材料和电解质类型，电池可分为多种类型，如干电池、铅 酸蓄电池、锂离子电池等。
原电池与电解池的设计与应用
原电池设计
原电池是将化学能转化为 电能的装置，其设计需要 考虑电极材料、电解质、 电流密度等因素。
物理化学简明教程第四版课件
B
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法 反应速率：化学反应进行的快慢 dnB J B dt
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法 对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应 速率r表示 J 1 1 dn 1 dC 1 d B
5.基元反应具有简单的级数。
6.不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的 反应机理。
7.某化学反应式为A+B=C，则该反应为双分子反应。
§9.3 简单级数反应的动力学规律
r kA B
凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应
级数，无论α、β、…或n都只是零或正整数的反应， 通称为“简单级数反应”。 简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应 不一定就是简单反应。具有相同级数的简单级数反 应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应 速率公式的微分形式、积分形式及其特征。
热力学与动力学的关系
动力学和热力学的关系是相辅相成的。 经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反 应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应
阻力，缩短达到平衡的时间。
经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没 有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程 的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下 热力学上不可能的过程成为可能。
2. 化学动力学发展简史 •19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是 质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能 的概念。 •20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过 渡阶段。 •20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率 从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论， 建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反 应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子 反应动态学。 1960年，交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺 贝尔化学奖。
物理化学简明教程第四版课件07-10
( k1 k2 ) t
y
k1a k1 k 2
1 e
( k1 k 2 ) t
§10.1 典型复合反应动力学
3）平行反应的特征
y k1 ①特征： 即产物之比等于速率常数之比 z k2
平行反应的特征
§10.1 典型复合反应动力学
②改变k1/k2的方法： 欲使k1>k2
dC I、 A k (a x) 1 dt
dc B II、 K1 ( a x ) K 2 ( x y ) dt
dCC III、 k 2 (x y) dt
§10.1 典型复合反应动力学
②A、B、C浓度随时间变化规律
I、C A a x ae
k1t
ak1 k1t k 2 t II、C B x y (e e ) k 2 k1 k2 k1 k1t k 2 t III、C C y a 1 e e k 2 k1 k 2 k1
活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，
使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果 产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，
使反应终止。
氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应)
这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今 尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤 和存在H、O、OH和HO2等活性物质。
为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化
催化作用分类 1）均相催化 催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化。
如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙 酯的反应是液相均相反应。 2）复相催化 催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化。 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成 乙酸乙酯的反应是多相催化反应。石油裂解、直 链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。 3）生物催化（酶催化） 如馒头的发酵、制酒过程中的发酵。
关于“复合反应速率近似处理法”的解析
关于“复合反应速率近似处理法”的解析作者：贺晓凌来源：《新一代》2019年第22期摘要：物理化学课程中，化学动力学部分通过反应机理推导复合反应速率方程，是较难掌握的知识点，本文结合实例，对“复合反应速率近似处理法”进行解析。
关键词：物理化学;化学动力学;复合反应速率;近似处理法物理化学是高等院校化学化工类专业非常重要的基础理论课，理论性强、概念抽象、公式繁多，学生学习感觉困难较大，其中化学动力学部分通过反应机理推导复合反应速率方程，是较难掌握的知识点，本文就“复合反应速率近似处理法”进行解析。
一、复合反應速率近似处理法介绍化学动力学部分，研究的重点是反应速率、速率方程以及相关定律、理论。
对于基元反应的速率方程，可以依据质量作用定律，根据反应方程式直接写出，但对于非基元反应，则需要通过机理推导速率方程。
非基元反应由一系列基元反应组成，如果按数学方法处理，每个基元反应可以列一个微分方程，需要解微分方程组进行求解，这样求解复杂程度加剧，甚至有的反应无法求解，因此，采用近似处理法相当必要，可以使问题大大简化，而且得出正确的结果。
复合反应速率近似处理法包括三种方法[1]：（1）速率控制步骤法：连串反应由一连串基元反应组成，每一个基元反应都有一个反应速率，但总反应的反应速率由最慢一步反应的反应速率决定，因此总反应的反应速率近似等于最慢反应的反应速率。
（2）平衡态近似法：机理为A+B; C→D的复合反应，前边为一快平衡，后边为一慢反应，求其速率方程可用平衡态近似法。
平衡态近似法的解题思路为：根据慢步骤，依据质量作用定律，写出速率方程，但此时速率方程中往往含有中间产物的浓度项，再通过前边的快平衡，利用平衡常数和各反应组分浓度的关系，将中间产物的浓度求出，代入慢步骤的速率方程，进行数学整理，最后得到总反应的速率方程。
（3）稳态近似法：连串反应中，若中间产物非常活泼，一旦生成，立即经后续反应反应掉，因此其浓度没有积累，不随时间变化，即dCB/dt=0，式中CB为中间产物浓度，t为反应时间。
《物理化学第4版》第七章7-12 光化学反应ppt课件
dc(CH3 ) dt
k1c(CH3CHO)
k2c(CH3CHO )c(CH3 )
k3c(CH3CO) k4c(CH3)2 0
dc(CHO) dc(CdHt 3CO)
dt
k1c(CH 3CHO )
k2c(CH3CHO
0
)c(CH
3
)
k3c(CH3CO)
0
？ ？ ？
k3c(CH 3CO) k2c(CH 3CHO )c(CH 3) c(CH3) k1 / 2k84 1/2
3
根据光化当量定律，活化1mol分子，系 统就需要吸收1mol光量子，则1mol光量子的 能量为：
E Lh Lhc /
6.0221023 mol1 6.6261034 J s 3108 m s1
0.1196
J
mol1
{}为光的波长。
4
三、量子效率
发生反应的分子数
量子效率=
吸收的光子数
10
解 (1). t 1 ln c0 k1 k2 ct
500K, k1=2.24×10-3s-1 ,k2=2.64×10-4s-1
t
1 2.24 103 2.64 104
s
1
ln
c0 0.4c0
366s
(2). cZ k2
cY
k1
ln cZ cY
ln k2 k1
lnk2 lnk1
6CO2 (g) 6H2O 叶绿 素，h C6H12O6 6O2 (g)
6
例题：乙醛光解反应历程如下：
CH3CHO h ,k1 CH3+ CHO
CH3 +CH3CHO k2 CH4 + CH3CO
CH3CO k3 CH3+ CO
《物理化学第4版》第七章7-6 反应速率理论ppt课件
K
RT Lh
exp
r
Sm, R
exp
r
H
, m
RT
19
K
exp
rGm RT
r Gm
r
H
m
T
r
S
m
对活化络合物形成过程有:
ln K ,
G,
rm
/
RT
r
H , m
/
RT
r
S , m
/
R
kA
RT Lh
K
RT Lh
exp
r
Sm, R
exp
r
H
, m
RT
20
标准活化焓与活化能差别很小,
7
B B
实际上A和B分子 都在运动,要用A 和B分子的平均相 B 对运动速度ur.
A
A
A
(a)
(b)
(c)
图 分子碰撞的典型趋近角度示意图
根据气体分子运动
论, A和B分子的平
均相对运动速度
ur为:
1/ 2
ur
8kBT
kB：玻尔兹曼常数。是A和B分子的折合质量.8
所以, A B 分子碰撞数:
1/ 2
反应分子的平均速率
8kT m
3
根据以上假设，可得到：分子在单位时间 内的有效碰撞数就应该是反应速率。用Z表示 反应系统中单位时间、单位体积内分子之间 的总碰撞数，用 f 代表有效碰撞在总碰撞数 中的分数，那么反应速率可写为：
dc Zf
dt
第1步 求总碰撞数Z 第2步 求有效碰撞数和f 就可得到反应速率和速率系数。
§7 - 6 基元反应的速率理论
如何从理论上计算微观反应速率系数 k 即计算基元反应的k0 及Ea?
物理化学简明教程第四版07公开课获奖课件
B(l)
B(g)
RT ln
pB* p
RT ln xB
对纯液体
xB 1
* B(l)
B(g)
RT
ln
pB* p
代入上式，得
B(l)
* B(l)
RT
ln
xB
式中
* B(l)
不是标准态化学势，而是在温度T，液面
上总压p时纯B化学势。
* B(l)
B(l)
p
p VB (l)dp
由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得
dG dG dG B dnB B dnB
α相所得等于β相所失，即：dnB dnB
假如转移是在平衡条件下进行，则
dG 0 又
dnB dnB
因此
(B B )dnB 0
第11页
2.化学势在相平衡中应用
(B B )dnB 0
由于 dnB 0 因此
B B
组分B在α，β两相中，达平衡条件是该组
物理化学电子教案—第三章
化学势
p/Pa
p = kx,B xB 服从Henry定律
R W
纯B
pB = pB* xB
实际曲线
A
xA xB
B
p gh
p
h
p
纯溶剂
稀溶液
A*
A
半透膜
第1页
§3.1 偏摩尔量
多组分系统与单组分系统差异
单组分系统广度性质具有加和性
若1 mol单组分B物质体积为
V* m,B
则2 mol单组分B物质体积为
仅是温度函数。
第16页
§3.3 气体物质化学势
3. 实际气体化学势——逸度概念
RT ln p / p RT ln f / p
《物理化学第4版》第七章7-7 典型的复合反应ppt课件
B的速率方程为：
cB
k1cA,0 k2 k1
e e k1t
k2t
C的速率方程为：
cC
cA,0 1
k2
1 k1
k2ek1t k1ek2t
20
反应速率控制步骤
在连串反应中，若其中有一步的速率 对总反应速率起着决定性影响即称它为速 率控制步骤，或瓶颈步骤。
A k1 B k2 C
若k1 >>k2，则反应总速率由第二步控制； 若 k1 <<k2 ，则反应总速率由第一步控制。 若 k1 k2 ，则反应总速率与 k1和k2都有关系 。
Ea,1 Ea,1 r Hm T
即热效应（表观活化能）与各基元反应活化 能之间的关系。
14
ICN*
O2 与Co-Porphyrins形成过渡态 1.9ps 飞秒化学第一次研究ICN过渡态 200fs
DNA碱基对，光 合作用等方面
15
获 奖 感 言
16
复合反应动力学
复习
平行反应的动力学特征；
同时进行的反应的竞争
cB,t k1 cC,t k2
即 当Ea,1 Ea,2时,温度对两个反应速率(系数) 的影响不同。Ea大者，k随温度的变化则大。
对行反应的动力学特征；
Ea,1 Ea,1 r Hm T
连串反应的动力学特征；
17
3. 连串反应
当一个反应的部分或全部生成物是下一个反 应的部分或全部反应物时的反应称为连串反应。
2
A的总消耗速率:
dcB dt
k1cA
dcC dt
k2cA
dcA dt
dcB dt
dcC dt
(k1 k2 )cA
A的总消耗速率等于同时进行的各反应A的消 耗速率之和。
复合反应动力学方程及处理方法
反应的速率均很快，那么可认为对行反应近似地达到化学平衡， 这种动力学处理的近似方法称为平衡态近似法，简称平衡法。
A+B k1 C k2 D
k-1
若k1>>k2，k-1>>k2，那么最后一步为控制步骤，总反应的速率 近似等于该步的速率，即得：
d
D
dt
k2
C
前面的对行反应可近似 地当作平衡态来处理
C AB
k1 k1
d D k1k2 AB k AB
dt
k1
k k1k2 k1
k称为总速率系数
10
§7.6 链反应动力学
一、链反应 链反应又称连锁反应，它是包括大量反复循环的连串反应的 复合反应。 链反应一般又分直链反应和支链反应两大类
直链反应：每一步反应，消耗掉的活泼微粒数目与新生成的活泼 微粒数目相等 支链反应：每进行一步反应，生成的活泼微粒数目多于消耗掉 的活泼微粒数
k H2 Br2 2 k' HBrBr2
1
与实验测得的速率方程一致
其中：k
2k2 (k1
/
1
k5 ) 2
k ' k4 / k3
12
皮肌炎图片——皮肌炎的症状表现
皮肌炎是一种引起皮肤、肌肉、 心、肺、肾等多脏器严重损害的， 全身性疾病，而且不少患者同时 伴有恶性肿瘤。它的1症状表现如 下：
1、早期皮肌炎患者，还往往伴 有全身不适症状，如-全身肌肉酸 痛，软弱无力，上楼梯时感觉两 腿费力；举手梳理头发时，举高 手臂很吃力；抬头转头缓慢而费 力。
d ln{k} dT
E RT 2
意义： 描述k～T关系： 当 E > 0，T ↑ k↑；
ln{k}~1/T呈直线。(许多反应在T < 500K 时，特别T < 100K时)
A+B k1 C k2 D
k-1
若k1>>k2，k-1>>k2，那么最后一步为控制步骤，总反应的速率 近似等于该步的速率，即得：
d
D
dt
k2
C
前面的对行反应可近似 地当作平衡态来处理
C AB
k1 k1
d D k1k2 AB k AB
dt
k1
k k1k2 k1
k称为总速率系数
10
§7.6 链反应动力学
一、链反应 链反应又称连锁反应，它是包括大量反复循环的连串反应的 复合反应。 链反应一般又分直链反应和支链反应两大类
直链反应：每一步反应，消耗掉的活泼微粒数目与新生成的活泼 微粒数目相等 支链反应：每进行一步反应，生成的活泼微粒数目多于消耗掉 的活泼微粒数
k H2 Br2 2 k' HBrBr2
1
与实验测得的速率方程一致
其中：k
2k2 (k1
/
1
k5 ) 2
k ' k4 / k3
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皮肌炎图片——皮肌炎的症状表现
皮肌炎是一种引起皮肤、肌肉、 心、肺、肾等多脏器严重损害的， 全身性疾病，而且不少患者同时 伴有恶性肿瘤。它的1症状表现如 下：
1、早期皮肌炎患者，还往往伴 有全身不适症状，如-全身肌肉酸 痛，软弱无力，上楼梯时感觉两 腿费力；举手梳理头发时，举高 手臂很吃力；抬头转头缓慢而费 力。
d ln{k} dT
E RT 2
意义： 描述k～T关系： 当 E > 0，T ↑ k↑；
ln{k}~1/T呈直线。(许多反应在T < 500K 时，特别T < 100K时)
物理化学简明教程(第4版)例题PPT全套课件
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20
例7 25℃、p下，使1mol水电解变成p下的H2和
O2，做电功424.6kJ, 放热139.0kJ。求Q, W, U, H
和fHm(H2O, l) 解 H2O(l) H2(g) + O2(g)
Vg=V(H2)+V(O2)
定温、定压的化学反应，当有电功时
Qp= – 139.0 kJ H
设 m克冰融化, H=H(冰)+H(水)=( m335-16.7103)J=0 m = 49.9 g 平衡后的状态为49.9g冰和150.1g水的0℃的冰水混合 物,此过程的H =0J。
热力学第一定律 例题
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6
例4 已知某实际气体的Cp,m 和J-T ，该气体经一定温
变压(p1p2)过程后的H=？
例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
高等教育出版社 高等教育电子音像出版社
第一章 热力学第一定律
例1 某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态 2，求Q, W, U的表达式。已知CV , Cp 为常数
p 1 (p1 , V1 , T1)
(1) 1 →A →2 (2) 1 →B →2
(3) 1 →C →2
(2) 498K H2(g) + O2(g) H2O( g)
根据基尔霍夫公式
498
H (T2 ) H (T1) 298 CpdT
其中rHm(298K) = 241.8 kJmol-1
Cp= (33.6 27.2) JK-1mol-1 = 7.2 J K-1
H(T2) = H(T1)+Cp T rHm (498K)
T V
热力学第一定律 例题
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11
焦耳系数
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2、复合反应的表观活化能
由 k2k1 / k1 k 取对数，再对温度T微分
得： d ln k2 d ln k1 d ln k1 d ln k dT dT dT dT
Ea
Ea,2 Ea,1 Ea,1
与各基元反应活 化能之间的关系3
也可以用这种方法：
Aexp
Ea
A1
exp(
E a ,1 RT
)
•
A2
exp(
Ea,2 ) RT
RT
A1
exp(
E a , 1 ) RT
E E E
A1 A2 A1
exp
a ,1
a,2
RT
a,1
A A1 A2 ; Ea Ea,1 Ea,2 Ea,1
A1
4
二、稳态近似法：
(i) A B k1 D (ii) D k1 A B (iii) D k2 C
(慢) (较快) (快)
若 k1 k1 k2
即中间物是非常活泼的，所以中间物D一般不
会积聚起来，与反应物或产物的浓度相比，
中间物D的浓度cD在某段时间内是很小的，所
以可近似地看做不随时间而变，即
5
dcD 0 dt
把中间物浓度不随时间而 变的阶段称做稳态。
dcD dt
k1cA
cB k1 k2 cD
因为 A+B k1 D
k -1
较快地达成近似平衡
所以 D k2 C 为速率控制步骤
平衡时， dcA 0 dt
k1cA cB k1cD 0
cD k1 cA cB k 1
dcC dt
k2cD
k2k1 k1
cAcB
2
dcC dt
k2cD
k2k1 k1
Байду номын сангаасcAcB
为反应速率方程。
反应级数 =2，速率系数：k k1k2 k 1
0
则
cD
k1 k1 k2
cA cB
dcC dt
k2cD
k1k2 k1 k2
cA cB k cA cB
6
对 k k1k2 k 2 k 1
Ea = ？ 用简单的方法得不到表观活化能与各基元反 应活化能之间的关系。
7
§7 -8 复合反应的近似处理方法
一、 平衡态近似法
1、 处理方法
i
A
B
k1
D （快）
k -1
ii
D k2 C
（慢）
由质量作用定律, 可得反应速率方程：
dcA dt
k1cA cB k1cD
dcC dt
k2cD
1
dcC dt
k2cD
中间物D的浓度cD不容易测 定，要用反应物cA 和cB代替。
由 k2k1 / k1 k 取对数，再对温度T微分
得： d ln k2 d ln k1 d ln k1 d ln k dT dT dT dT
Ea
Ea,2 Ea,1 Ea,1
与各基元反应活 化能之间的关系3
也可以用这种方法：
Aexp
Ea
A1
exp(
E a ,1 RT
)
•
A2
exp(
Ea,2 ) RT
RT
A1
exp(
E a , 1 ) RT
E E E
A1 A2 A1
exp
a ,1
a,2
RT
a,1
A A1 A2 ; Ea Ea,1 Ea,2 Ea,1
A1
4
二、稳态近似法：
(i) A B k1 D (ii) D k1 A B (iii) D k2 C
(慢) (较快) (快)
若 k1 k1 k2
即中间物是非常活泼的，所以中间物D一般不
会积聚起来，与反应物或产物的浓度相比，
中间物D的浓度cD在某段时间内是很小的，所
以可近似地看做不随时间而变，即
5
dcD 0 dt
把中间物浓度不随时间而 变的阶段称做稳态。
dcD dt
k1cA
cB k1 k2 cD
因为 A+B k1 D
k -1
较快地达成近似平衡
所以 D k2 C 为速率控制步骤
平衡时， dcA 0 dt
k1cA cB k1cD 0
cD k1 cA cB k 1
dcC dt
k2cD
k2k1 k1
cAcB
2
dcC dt
k2cD
k2k1 k1
Байду номын сангаасcAcB
为反应速率方程。
反应级数 =2，速率系数：k k1k2 k 1
0
则
cD
k1 k1 k2
cA cB
dcC dt
k2cD
k1k2 k1 k2
cA cB k cA cB
6
对 k k1k2 k 2 k 1
Ea = ？ 用简单的方法得不到表观活化能与各基元反 应活化能之间的关系。
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§7 -8 复合反应的近似处理方法
一、 平衡态近似法
1、 处理方法
i
A
B
k1
D （快）
k -1
ii
D k2 C
（慢）
由质量作用定律, 可得反应速率方程：
dcA dt
k1cA cB k1cD
dcC dt
k2cD
1
dcC dt
k2cD
中间物D的浓度cD不容易测 定，要用反应物cA 和cB代替。