中医药院校规划教材

（四）二萜（diterpenoids）
2.环状二萜
解决紫杉醇（taxol）的资源问题（含量低）：
半合成：
RO
H
O OH H
HO
H
O
OH
OC OCH 3
OCO
为紫杉醇的前体 物，是半合成品的 母体。
在红豆杉的针叶
巴卡亭III 去乙酰基巴卡亭III
R= Ac 和小枝中含0.1%。
R= H
（四）二萜（diterpenoids）
分布在植物和微生物界，多以挥发油的形式存在。 分类：无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物
（三）倍半萜（sesquiterpenoids） 1.无环倍半萜
α-金合欢烯 farnesene
β源自文库金合欢烯 farnesene
CH2OH
金合欢醇 farnesol
（三）倍半萜（sesquiterpenoids）
O OH
γ-崖柏素
(一)单萜（monoterpenoids)
卓艹酚酮类的特点：
1.具有芳香化合物的性质，显酸性，酸性介于 酚类和羧酸之间，即酚<卓酚酮<羧酸。
2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。
(一)单萜（monoterpenoids)
3.分子中的羰基类似于羧酸中羧基的性质，但 不能和一般羰基试剂反应。
（四）二萜（diterpenoids） 2.环状二萜 紫杉醇（taxol）：又称红豆杉醇(属三环二萜类)
CH3COO
O OH
H
HH CCCO
O OH
NHCO
10 9
8 76 H
3 45
1
2H
O
OH
OC OCH 3
OCO
紫杉醇（taxol) 植物中含百万分之二
1972年底美国 FDA批准上市，临 床用于治疗卵巢癌、 乳腺癌和肺癌疗效 较好
苷元 + >C=O
呈色 呈色 呈色
（二）环烯醚萜（iridoids）
如：环烯醚萜 + 氨基酸
2+
环烯醚萜 + 冰醋酸 Cu
兰色 兰色
中药玄参、地黄等制过后变黑，就是由于这类 成分起的作用。即
酶
聚合
玄参苷（玄参中）
苷元
水解
梓醇（地黄中）（同上）
黑色
（二）倍半萜（sesquiterpenoids） 由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子。
挥发油 + 试剂 → 紫色或红色
（三）二萜（diterpenoids） 由4个异戊二烯单位构成，含20个碳原子。 1. 环状二萜
CH2OH
植物醇 phytol
存在于叶绿素中 曾作为合成维生素E、K1的原料
（四）二萜（diterpenoids）
2. 单环二萜 维生素A 3、双环二萜
O
HO
O 但水溶性不好，为增强穿
4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显 示不同颜色，可用于鉴别。如：铜络合物→为绿 色结晶，铁络合物→为赤红色结晶。
6、环烯醚萜（iridoids） 属双环单萜。 蚁臭二醛（iridoidial）的缩醛衍生物。 含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。
（二）环烯醚萜（iridoids）
11
6 7
7-异丙基薁)
S 220℃
Se
OH
愈创木醇 2,4-二甲基-7-异丙基薁
（三）倍半萜（sesquiterpenoids） 3.薁类衍生物（azulenoids）
薁类是一种非苯核芳烃化合物 沸点—— 250 ~ 300 ℃ 溶有机溶剂——甲醇、乙醇、乙醚、石油醚 不溶水 可溶于强酸（加水稀释又可析出） （可用60~65%硫酸或磷酸提取）
（萜类又称苦味素） （3）旋光和折光性
多具有不对称碳原子，且多有异构体。
三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质 2.溶解度 萜类亲脂性强——易溶醇及脂溶性有机溶剂 难溶水 具内酯结构的萜类——溶于碱水，酸化析出 （用于分离纯化） 萜类对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或
重排，引起结构改变。
三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质
重要的环状单萜化合物：
O
α-紫罗兰酮
O
O
O
O
斑蝥素
O
O
O
O OH
O
β-紫罗兰酮
O
O
O
N
O
斑蝥胺 (试用于肝癌)
芍药苷 (防治老年痴呆)
(一)单萜（monoterpenoids) 5.卓艹酚酮类（troponoides） 是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。
O OH
α-崖柏素
O OH
β-崖柏素 （扁柏素）
CH2COOH
丁二酸半酯
（四）二萜（diterpenoids） 2.环状二萜 银杏内酯——属双环二萜类。 作为拮抗血小板活化因子
R1 R2 R3
O
R1
OH
O
O
银杏内酯 A -OH H H 银杏内酯 B -OH -OH H
O H
O R2
O OH
银杏内酯 C -OH 银杏内酯 M H
-OH -OH -OH -OH
Me H
Me
OO
+
O
O
（水溶性） O
H Me
COOH
O
青蒿琥珀酸单酯 artesunate
（三）倍半萜（sesquiterpenoids） 4.薁类衍生物（azulenoids）
由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架 如：愈创木薁（s-guaiazulene）
3 2
1
45 6
87
愈创木薁 (1,4-二甲基-
3、双环单萜
OPP 双键异构化
OPP
双键转位
7
1
6
2
焦磷酸香叶酯（GPP） (geranylpyrophosphate)
脱去焦磷酸基 5 4 3
+
8 9 10
焦磷酸橙花酯（NPP） 具薄荷烷骨架的
(neryl pyrophosphate)
阳碳离子
(menthane)
侧柏烯 thujene
10
3
2
4
1 8
三、理化性质
四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用
三、萜类化合物的理化性质 （一）物理性质
1.性状 （1）形态： 单萜、倍半萜——多具有特殊香气的油状液体；
常温可挥发或低熔点的固体。
三、萜类化合物的理化性质 （一）物理性质
1.性状 （1）形态：
二萜和二倍半萜——多为结晶性固体。 （2）味：多具苦味
8 10
H4
3 5
9
O2
H1 OH
环烯醚萜
OH H
O
H
（二）环烯醚萜（iridoids）
11
6 7
8 10
H4
3 5
9
O2
H1 OH
环烯醚萜
OH H
O
H
（二）环烯醚萜（iridoids）
11
6 7
8 10
H4
3 5
9
O2
H1 OH
环烯醚萜
OH H
O
H
（二）环烯醚萜（iridoids） 物理性质
香茅醇 citronellol
(一)单萜（monoterpenoids)
2.单环单萜 是由焦磷酸香叶酯（GPP）的双键异构化生 成焦磷酸橙花酯（neryl pyrophosphate,NPP）， NPP再经双键转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷烷 骨架的阳碳离子后，进一步而成薄荷烷衍生物。
(一)单萜（monoterpenoids)
1.加成反应 2.氧化反应 3. 分子重排 1.加成反应 （1）双键加成反应 （卤化氢、溴、亚硝酰氯、DA反应）
加成产物通常具有结晶性： —— 识别双键的存在及不饱和度 —— 分离纯化
R3
银杏内酯 J -OH H -OH
（四）二萜（diterpenoids） 4. 三环二萜 雷公藤根中二萜类成分：具抗癌活性
O R3
O
12
R2
雷公藤甲素
R1 R2 R3
H H CH3
R1
1 10
7
O 18
H
O 19
OH O
雷公藤乙素 雷公藤内酯
OH H CH3 H OH CH3
16-羟基雷公藤内酯醇 H H CH2OH
OH
薄荷醇
menthol
HO OH
O
O O
山道年
santonin
HO
原人参二醇
β-月桂烯
protopanaxadiol
myrcene
第一节 萜 类
OH
薄荷醇 menthol
HO OH
O O O
山道年
santonin
HO
原人参二醇
β-月桂烯
protopanaxadiol
myrcene
第一节 萜 类
心莲内酯水溶性，将其制
备成衍生物：
HO H
CH2OH
穿心莲内酯
（四）二萜（diterpenoids）
2.环状二萜
穿心莲内酯
Na2SO3 H2SO4
O
无水吡啶 丁二酸酐
O
OOO
O
SO3Na + NaSO4
O
KHCO3
HO H
CH2OH
穿心莲内酯磺酸钠 (水溶性）
COO
H
单钾盐
CH2
CH2OCOCH2CH2COOH （水溶性）
1.大多为白色结晶体或粉末； 味苦，多具有旋光性。
2.溶解性：苷类易溶于H2O、MeOH； 可溶于EtOH、n-BuOH等溶剂。 难溶于——CHCl3、Et2O、C6H6等
（二）环烯醚萜（iridoids）
化学性质
1.半缩醛-OH：使苷元不稳定，易分解，易聚合。 故难得到结晶苷元。
2.呈色反应：
苷元 + H + 苷元 + OH -
二、结构类型与重要化合物
（一）单萜（monoterpenoids) 1. 无环单萜 较重要的化合物是一些含氧衍生物，如：萜 醇、萜醛类。
CHO
香叶醛 （α-柠檬醛）
geranial
CHO
香茅醛 citronellal
CHO
橙花醛 （β-柠檬醛）
neral
CH2OH
CH2OH
香叶醇（牻牛儿醇） geraniol
2.单环倍半萜
Me H
Me H
Me
OO
合成 Me
OO
甲
O H
O H
基 化
O
O
Me
Me
O
OH
青蒿素
qinghaosu (难溶水及油中)
双氢青蒿素 dihydroqinghaosu
（三）倍半萜（sesquiterpenoids）
2.环状倍半萜
Me H
Me
OO
O H
O Me
（油溶性） OMe
蒿甲醚 artemether
OH
薄荷醇 menthol
HO OH
O
O O
山道年 santonin
HO
原人参二醇
β-月桂烯
protopanaxadiol
myrcene
第一节 萜 类
OH
薄荷醇 menthol
HO OH
O
O O
山道年 santonin
HO
原人参二醇
β-月桂烯
protopanaxadiol
myrcene
第一节 萜 类
OH
薄荷醇 menthol
HO OH
O
O O
山道年 santonin
HO
原人参二醇
β-月桂烯
protopanaxadiol
myrcene
萜类化合物的分类及分布
上述这些化合物，进行氧化加热后都产生异戊二烯，即：C5H8
分 类 碳数
(C5H8)n
存在
半萜
5
n=1
植物叶
单萜
10
2
挥发油
倍半萜 15
3
挥发油
5.四环二萜
甜菊苷（stevioside）：存在于甜菊叶中。
总甜菊苷含量约6%，甜度约为蔗糖的300倍。
H
H COOR1
OR2 O
R1 甜菊苷 Glc 甜菊苷A Glc 甜菊苷D Glc 2 1 Glc 甜菊苷E Glc2 1 Glc
R2
Glc 2 1 Glc Glc2 1 Glc
3 1 Glc Glc2 1 Glc
（三）倍半萜（sesquiterpenoids）
3.薁类衍生物（azulenoids） 挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、
紫色或绿色的现象——示有薁类存在
预试挥发油中薁类成分： ①Sabety反应：
挥发油/CHCl3 + 5%溴/CHCl3 → 蓝紫色或绿色 ②Ehrlich试剂：（对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸）
3 1 Glc Glc2 1Glc
（四）二倍半萜（sesterterpenoids）
该类化合物数量少，约有6种类型30余种化合物。
H
22
16
18
17
20
24
OHC
H O
5
4
8 9 H 15
O
7
10
14
6
11
13
21
12
3 H 23
OH
19 21
25
蛇孢假壳素A
ophiobolin A
本章内容
一、萜类化合物的含义 二、结构分类
二萜
20
4 树脂、苦味质、植物醇
二倍半萜 25
5 海绵、植物病菌
三萜
30
6 皂苷、树脂、植物乳汁
四萜
40
8 植物胡萝卜素
多聚萜 ~7.5×103至~3×105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶
第一节 萜 类
头 H(Head)
尾 T(tail)
C
CC
C
C
异戊二烯单位
定义：凡由异戊二烯聚合衍生的化合物，其分 子式符合(C5H8)n通式的。
橙花醇 nerol
CH2OH
香茅醇 citronellol
CHO
[H]
CHO
CHO
香叶醛 （α-柠檬醛）
geranial [H]
[O]
香茅醛 citronellal
[O]
橙花醛
（β-柠檬醛） neral
[H]
CH2OH
+
[H]
CH2OH
CH2OH
香叶醇（牻牛儿醇） geraniol
橙花醇 nerol
7 9
5 6
柠檬烯 limonene
2-蒈烯 2-carene
10
2
1
3
8 6
7 4
5
9
2-蒎烯
2-pinene
阳碳离 子环化
薄荷烷 衍生物
重要的环状单萜化合物：
O
OH
OH
OH
l-薄荷醇 menthol
樟脑 体内氧化
O
l-龙脑 d-龙脑 （冰片）
O
OHC O
对-氧化樟脑
π-氧化樟脑
(具有强心作用)
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第九章 萜类和挥发油
1970年统计已确定结构者约4000种 1982年统计超过一万种。 萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。 如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等 萜类成分中，有些具有生理活性，如：龙脑、 山道年和川栋素（驱蛔）、穿心莲内酯（抗菌)、人 参皂苷以及甘草酸等。
第一节 萜 类 一、分类与合成途径