多种同位素追踪水体硝酸盐污染来源

多种同位素追踪水体硝酸盐污染来源
吴娜娜;钱虹;李亚峰;王宇思
【摘要】The principle of isotope tracer technique and the typical range of nitrate in the δ15N and δ18O are summarized.The method of combining different isotopes to identify the sources of nitrate pollution in water is described.The direction of future development in this field is discussed.%概括了同位素示踪技术的原理并总结了硝酸盐中的δ15 N和δ18 O的典型值域范围,阐述了多种同位素联合识别水体中硝酸盐污染来源的方法,并对该领域未来的发展方向进行了讨论与展望.
【期刊名称】《沈阳大学学报》
【年(卷),期】2017(029)002
【总页数】4页(P103-106)
【关键词】水体;硝酸盐污染;氮同位素;氧同位素
【作者】吴娜娜;钱虹;李亚峰;王宇思
【作者单位】沈阳建筑大学市政与环境工程学院,辽宁沈阳 110168;沈阳建筑大学市政与环境工程学院,辽宁沈阳 110168;沈阳建筑大学市政与环境工程学院,辽宁沈阳 110168;中国能源建设集团辽宁电力勘测设计院有限公司,辽宁沈阳 110179【正文语种】中文
【中图分类】X7
水体硝酸盐污染成为越来越受关注的环境问题之一.近年来,污染物的排放越来越多,使得水体中硝酸盐的浓度不断增加[1].高浓度的硝酸盐进入人体后,被还原为亚硝酸盐,与人体血液作用,使人缺氧中毒[2].过量氮素进入水体后,会引起水体的富营养化[3] (赤潮、水华等).水体自身的净化能力只能去除部分硝酸盐,而大量的硝酸盐污染物仍存在于被污染水体中[4].因此,识别水体中硝酸盐污染的来源并有效治理被污染的水体对人类健康和环境安全有至关重要的作用.水体中硝酸盐的来源及其转化存
在多样性,仅用常规分析方法通常无法识别不同来源的氮污染.稳定同位素技术的建
立为弥补上述不足提供了可能性.
同位素是指具有相同质子数,不同中子数的原子.自然界中许多元素都有同位素,每种同位素在这种元素的所有天然同位素中所占的比例用丰度表示[5].下面以氮元素为例,氮元素存在2种稳定同位素,分别是14 N和15 N.在空气中,14 N的相对丰度为99.633%,而15 N的相对丰度仅占0.366%.在大气中,即使不同的地域高
度,15N/14N(丰度比)是一个常数为1/272 [6].因此,检测不同含氮物质氮同位素组
成时,可将大气氮标准作为参考值[7].
含氮(氧)物质的同位素比值相对大小的符号用δ样品(‰,air)表示,其定义为:
式中:δ样品和δ标准分别表示样品中和标准物质中15 N/14 N或18O/16O的比值.
不同的含氮物质的δ15N 值存在差异,同位素示踪技术就是利用不同的δ15N值来识别硝酸盐污染的来源.然而,同位素会以不同比例在不同的物质间分配,即同位素的分馏作用[8].影响同位素的分馏的因素很多,包括酸碱度、pH值、温度、检测条件、中间产物等[9-10].
2.1 水体中不同来源硝酸盐氮同位素值域
由于不同来源的硝酸盐具有不同的δ15N值,所以起初利用δ15N值来定性追踪硝
酸盐污染来源.Kolh[11]是第一位利用15N进行硝酸盐污染研究的,用估算化肥对桑
加蒙河(Illinois,美国)的贡献,利用比较简单的混合模型估算出化肥的贡献率为55%.然而Kreitler[12] 并不完全接受Kolh的方法,1975年他考虑氮肥在土壤带中的分馏效应、土壤中氮同位素的空间变异性、不同类型氮肥同位素组成的变化和其他氮源如降雨的影响,分别采集了德克萨斯州兰纳尔斯郡和密苏里州马孔郡的地下水,利用氮同位素追踪了两地地下水硝酸盐污染来源,发现它们具有显著的氮同位素组成差异,前者为+2‰～+8‰,后者为+10‰～+20‰.故得出结论土壤有机氮矿化是德克萨斯州兰纳尔斯郡地下水硝酸盐污染主要来源,而动物粪便降解是密苏里州马孔郡地下水硝酸盐污染主要来源.国内对于利用稳定同位素追踪水体硝酸盐污染的研究起步较晚,邵益生[13]等人在1992年率先利用硝酸盐氮稳定同位素分析技术研究北京郊区污灌对地下水氮污染的影响.同年焦鹏程等人利用氮稳定同位素示踪技术研究石家庄市地下水中硝酸盐来源.在此基础上,张翠云[14]等人在2004年利用氮同位素追踪石家庄某地区地下水的硝酸盐污染来源情况,测得该地区地下水中
δ15N值域为+4.53‰～+25.36‰,其均值为+9.94‰±4.40‰(n=34),认为该地区地下水硝酸盐污染主要来自粪肥和污水.
随着对同位素识别硝酸盐污染的研究不断深入,不同硝酸盐污染源的氮同位素值域范围发生了一定的改变,在此前研究的基础上重新总结了不同污染源硝酸盐氮同位素的值域范围(见表1).
由表1可以看出,不同污染来源的硝酸盐的氮同位素δ15N的值域存在重叠的情况,因此单利用氮同位素追踪水体中硝酸盐污染不能准确判断污染来源.为了探索更完善的检测方法,开始对硝酸盐中氧同位素的值域范围进行研究.
2.2 水体中不同来源硝酸盐氧同位素值域
环境中氧的同位素主要以16 O、17 O和18 O的形式存在,相对丰度分别为99.76% 、 0.04% 和 0.20% .测定氧同位素时,通常采用维也纳标准海洋水(VSMOW)作为标准物.δ18 O 的值计算方法同氮同位素.
通过阅读大量文献,总结出了不同污染源硝酸盐氧同位素的值域范围(见表2),可分为三大类[15-17]:①大气沉降作用;②硝态氮肥;③土壤微生物的硝化作用而产生的硝酸盐(包括氨态氮肥、土壤中的氮、粪肥和污废水中的硝酸盐以及雨水中的氨).
由表2可以看出,不同来源的硝酸盐氧同位素的值域范围有明显差别,几乎不存在值域范围重叠的现象,故相对于利用氮同位素识别硝酸盐污染的来源,利用氮和氧两种同位素识别水中硝酸盐污染来源在理论上更加精确.然而实际工作中测试值,且往往超出这一范围较多.故又探索利用多种同位素联合识别水体中硝酸盐的污染来源. 由于同位素分馏作用的存在,使得硝酸盐中最初的δ15N和δ18 O值发生改变,所以使用中δ15N和δ18 O方法准确识别水体中硝酸盐污染来源比较困难.随着技术的发展,硼的同位素受到研究人员的重视.Komor[18]最早发现B-和水中的可以共同迁移并证实了这一发现.其后,研究发现硼元素不受转化过程的影响(只有在黏土矿物的吸附过程中才有发生分馏现象的可能).利用硼同位素的这些性质,Widory等[19-20]利用了δ11B和硝酸盐δ15N联合识别技术追踪了不同地质条件下的法国地下水中硝酸盐污染的主要来源.以此证实了硼、氮联用可用于氮来源的研究;Seiler等[21]、Xue等[22]联合用δ15N、δ18 O和δ11B,分别追踪了美国内华达州地下水中和比利时佛兰德斯地区地表水中硝酸盐污染来源.
此后开始探索更多的同位素联用,发现利用硝酸盐的δ17O可以较为准确的区分来自大气沉降和其他污染来源[23].Abrams等[24] 在研究意大利马里亚诺环礁湖流域硝酸盐污染的来源时,对中的δ15N、δ17O和中的δ18 O和δ34S以及H2O中的δ2H和δ18O进行多种同位素示踪和一些离子浓度的追踪,最终测得该流域水中的硝酸盐污染不仅来源于大气沉降作用和农药化肥等的使用,还来自于城市污废水的排放和硝化作用等.此外,Heaton等[25]在马耳他地下水中硝酸盐的污染来源的研究中利用中的δ15N和δ18 O,H2O中的δ2H和δ18 O同位素测得该地地下水中氮污染主要来源于化肥、粪肥、污水和土壤氮.
为了从根本上解决硝酸盐污染,保证水环境安全,识别水体中污染的来源是大势所趋.因此,深入研究利用同位素示踪技术识别硝酸盐来源的方法具有重要的意义.由于不
同来源的氮污染,有不同的δ15N和δ18 O值域范围,故可利用氮氧同位素追踪技
术识别硝酸盐污染的来源.然而,有些氮污染来源的δ15N和δ18 O存在重叠,故氮
氧同位素识别硝酸盐污染来源不够精确.研究逐渐发现,利用δ15N和δ11B,δ15N、δ18 O和δ11B,δ15N、δ18 O和δ17O,δ2H和δ18 O,δ34S和δ18 O等联合同位素示踪技术识别不同水体中硝酸盐的污染来源,一定程度上提高了同位素识别硝
酸盐污染来源的准确性.
虽然目前可以利用多种同位素识别水体中硝酸盐的来源,但是识别的精确度却不能
满足研究的需要,需要在不断优化现有方法的同时提出新方法.由于同位素分馏作用
的存在,使得识别硝酸盐来源的结果与真实情况有所差异,所以应加强对同位素分馏
作用的判别并对分馏过程进行定量化,最大程度地减小分馏过程对同位素判源方法
准确性的影响.分馏过程定量化和利用相关模型定量识别水体中硝酸盐污染应该是
以后深入研究的主要方向.
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