无机化学 特殊键型
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编号13 特殊键型附重要化合物结构(课堂笔记)
(π键缺电子键多重金属键“有张力”的键磷氢键氧桥键过氧键)
2010级化学一班李海波
一、π键
π键代表分子(自己补充)
d-pπ反馈键K[Pt(C2H4)Cl3]、K[Pt(C2H2)Cl3]、M x(CO)y[V(CO)6、Fe(CO)5、Co2(CO)8]、H3PO4(p
→dπ键)、SiO4
d-dπ键
p-pπ键CO
学习要求:准确知道相关原子之间用的轨道,相关原子提供的电子以及相关原子成键的类型(σ,π,σ、π、δ多重键)......................................................。
.
1、[Pt(C2H4)Cl3]-具有平面正方形结构,Pt2+价电子结构5d8,Pt2+先dsp2杂化,杂化轨道分别与3个Cl-和一个CH2=CH2成键。
乙烯的π电子。
3个Cl-的孤对电子和乙烯的π电子进入Pd2+的空轨道,形成σ配键。
另外,Pd2+的未参加杂化的d轨道中的电子可以部分地反馈到乙烯的π*反键轨道,形成d-p反馈π键。
这种结构使乙烯分子活化。
2、在金属羰合物中,配体CO分子以碳原子上的孤对电子向金属原子空的杂化轨道进行端基配位,形成σ键。
同时,为了不使金属原子的负电荷过度集中,金属原子d轨道上的电子可部分地反馈到配体的能级相近的且对称性匹配的π*轨道上,形成d-pπ反馈键,增强了该化合物的稳定性。
类似的配体还有:N2、CN-、NO+、C2H2、C2H4、CP、C6H6。
3、H3PO4中,非羟基氧3个2p轨道上的4个电子被压在2个轨道中,两两成对,空出一个2p 轨道,可以接受磷原子sp3杂化轨道上的孤对电子,形成σ配位键。
与此同时,氧原子上的两对孤对电子可与磷原子空的3d轨道重叠形成2个p→dπ配位键,但是这里的2个p→dπ配位键有效性不强,所以P-O之间虽然是三重键,但实际上测得的键长接近双键。
格氏盐、H2SO
4、HClO4
等含有非羟基氧的分子中都有p→dπ键。
二、缺电子键
1、B2H6中三中心二电子(3c-2e)氢桥键,由两个硼原子分别提供1个sp3杂化轨道,氢原子提供一个s轨道,组成了成键、非键、反键三个轨道。
在成键轨道中填入两个电子,形成比较稳定的氢桥键。
含有氢桥键的还有B4H10、B6H10。
BX3中不含X桥键,因为卤素原子可以提供p轨道和孤对电子形成Π46,更加稳定。
2、三中心二电子(3c-2e)硼桥键,有开放的硼桥键,还有闭合的硼桥键。
3、氯桥键,AlCl3、PdCl2、Au2Cl6(dsp2杂化、平面构型)、BeCl2中都含有氯桥键。
以AlCl3为例,三氯化铝在气态和非极性溶剂中以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。
在分子中,每个Al原子以sp3杂化轨道与4个Cl原子成键,呈四面体结构。
2个分子间发生Cl→Al的电子对转移而配位,形成氯桥配合物。
三、“多”重金属键
1、[Re2Cl8]2-是含有金属-金属多重键的双核化合物,两个Re的d x2-y2轨道用来同Cl形成金属-配体σ键,即d x2-y2和s、p x、p y轨道杂化,产生的4条dsp2杂化轨道,用来接受4个Cl配体的孤对电子,形成4个正常的σ键,其余的d轨道相互重叠形成Re-Re四重金属键,即一个σ键,两个π键,一个δ键。
需要注意的是两组Cl原子属于重叠型而不是交错型,这虽然使Re-Cl键处于排斥最大的位置,不利于稳定,但这种结构使金属-金属键增强。
2、[Hg-Hg]2+(X-Hg-Hg-X)、Mn2(CO)10、Co2(CO)8、[Re4(CO)16]2-、[Mo6Cl8]4+等分子中都含金属键,Cr2(Ac)4·2H2O中Cr与Cr之间也是四重键。
四、“有张力”的键
主要指P4,∠PPP键角为60°,每个磷原子用三个p轨道分别与另外的三个磷原子形成三个σ键,60°的键角使P-P键键能减小,易于断裂,使P4分子有“张力”,容易被氧气氧化(P4O6)。
五、磷氢键
H3PO2、H2PO3中含有这种键,这使它们容易发生歧化。
六、氧桥键
焦盐,焦酸,环次磷酸中含有这种键,多数焦盐加水首先会完全电离,但是会变成酸式根,注意pH的变化,如S2O72-+H2O→HSO4-,P3O105-+2H2O==H2PO4-+2HPO42-。
七、过氧键
过氧键存在于过氧化物中,如H2O2、Na2O2、CrO5、CaO2、H2SO5、H2S2O8等物质中。
八、重要化合物
环戊二烯基C5H5-具有平面环状结构,又称茂。
所以Fe(C5H5)2又称作二茂铁。
C5H5-的每个碳原子上各有一个垂直于其平面的2p轨道,形成Π56。
2个C5H5-各提供6个电子与Fe(Ⅱ)配位,将铁原子夹在中间。