无机化学 特殊键型

编号13 特殊键型附重要化合物结构(课堂笔记)
（π键缺电子键多重金属键“有张力”的键磷氢键氧桥键过氧键）
2010级化学一班李海波
一、π键
π键代表分子(自己补充)
d-pπ反馈键K[Pt(C2H4)Cl3]、K[Pt(C2H2)Cl3]、M x(CO)y[V(CO)6、Fe(CO)5、Co2(CO)8]、H3PO4(p
→dπ键)、SiO4
d-dπ键
p-pπ键CO
学习要求：准确知道相关原子之间用的轨道，相关原子提供的电子以及相关原子成键的类型（σ，π，σ、π、δ多重键）．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。

．
1、[Pt(C2H4)Cl3]-具有平面正方形结构，Pt2+价电子结构5d8，Pt2+先dsp2杂化，杂化轨道分别与3个Cl-和一个CH2=CH2成键。

乙烯的π电子。

3个Cl-的孤对电子和乙烯的π电子进入Pd2+的空轨道，形成σ配键。

另外，Pd2+的未参加杂化的d轨道中的电子可以部分地反馈到乙烯的π*反键轨道，形成d-p反馈π键。

这种结构使乙烯分子活化。

2、在金属羰合物中，配体CO分子以碳原子上的孤对电子向金属原子空的杂化轨道进行端基配位，形成σ键。

同时，为了不使金属原子的负电荷过度集中，金属原子d轨道上的电子可部分地反馈到配体的能级相近的且对称性匹配的π*轨道上，形成d-pπ反馈键，增强了该化合物的稳定性。

类似的配体还有：N2、CN-、NO+、C2H2、C2H4、CP、C6H6。

3、H3PO4中，非羟基氧3个2p轨道上的4个电子被压在2个轨道中，两两成对，空出一个2p 轨道，可以接受磷原子sp3杂化轨道上的孤对电子，形成σ配位键。

与此同时，氧原子上的两对孤对电子可与磷原子空的3d轨道重叠形成2个p→dπ配位键，但是这里的2个p→dπ配位键有效性不强，所以P-O之间虽然是三重键，但实际上测得的键长接近双键。

格氏盐、H2SO
4、HClO4
等含有非羟基氧的分子中都有p→dπ键。

二、缺电子键
1、B2H6中三中心二电子（3c-2e）氢桥键，由两个硼原子分别提供1个sp3杂化轨道，氢原子提供一个s轨道，组成了成键、非键、反键三个轨道。

在成键轨道中填入两个电子，形成比较稳定的氢桥键。

含有氢桥键的还有B4H10、B6H10。

BX3中不含X桥键，因为卤素原子可以提供p轨道和孤对电子形成Π46，更加稳定。

2、三中心二电子（3c-2e）硼桥键，有开放的硼桥键，还有闭合的硼桥键。

3、氯桥键，AlCl3、PdCl2、Au2Cl6（dsp2杂化、平面构型）、BeCl2中都含有氯桥键。

以AlCl3为例，三氯化铝在气态和非极性溶剂中以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。

在分子中，每个Al原子以sp3杂化轨道与4个Cl原子成键，呈四面体结构。

2个分子间发生Cl→Al的电子对转移而配位，形成氯桥配合物。

三、“多”重金属键
1、[Re2Cl8]2-是含有金属-金属多重键的双核化合物，两个Re的d x2-y2轨道用来同Cl形成金属-配体σ键，即d x2-y2和s、p x、p y轨道杂化，产生的4条dsp2杂化轨道，用来接受4个Cl配体的孤对电子，形成4个正常的σ键，其余的d轨道相互重叠形成Re-Re四重金属键，即一个σ键，两个π键，一个δ键。

需要注意的是两组Cl原子属于重叠型而不是交错型，这虽然使Re-Cl键处于排斥最大的位置，不利于稳定，但这种结构使金属-金属键增强。

2、[Hg-Hg]2+(X-Hg-Hg-X)、Mn2(CO)10、Co2(CO)8、[Re4(CO)16]2-、[Mo6Cl8]4+等分子中都含金属键，Cr2(Ac)4·2H2O中Cr与Cr之间也是四重键。

四、“有张力”的键
主要指P4，∠PPP键角为60°，每个磷原子用三个p轨道分别与另外的三个磷原子形成三个σ键，60°的键角使P-P键键能减小，易于断裂，使P4分子有“张力”，容易被氧气氧化（P4O6）。

五、磷氢键
H3PO2、H2PO3中含有这种键，这使它们容易发生歧化。

六、氧桥键
焦盐，焦酸，环次磷酸中含有这种键，多数焦盐加水首先会完全电离，但是会变成酸式根，注意pH的变化，如S2O72-+H2O→HSO4-,P3O105-+2H2O==H2PO4-+2HPO42-。

七、过氧键
过氧键存在于过氧化物中，如H2O2、Na2O2、CrO5、CaO2、H2SO5、H2S2O8等物质中。

八、重要化合物
环戊二烯基C5H5-具有平面环状结构，又称茂。

所以Fe（C5H5）2又称作二茂铁。

C5H5-的每个碳原子上各有一个垂直于其平面的2p轨道，形成Π56。

2个C5H5-各提供6个电子与Fe（Ⅱ）配位，将铁原子夹在中间。