第五章 稀土精矿的分解2

四、其它分解方法
（一）高温氯化法 高温氯化法是一种处理金属矿物原料的冶金方法。在高温 下用氯气分解精矿，使原料中的组分直接转变成氯化物。 1.加碳氯化法 实验原理 氟碳铈矿的氯化反应是一个多相的复杂反应，包括矿石的分解 反应和氯化反应。氟碳铈矿矿石的分解反应，方程式如下： LnFCO3→ LnOF+ CO2 LnOF + C + Cl2 = (2/3)LnCl3 + (1/3)LnF3 + CO LnOF + (1/2)C + Cl2 = (2/3)LnCl3 + (1/3)LnF3 +(1/2) CO2 (1/2)LnOF +(1/2)C + Cl2 = (1/2)LnCl3 + (1/2)ClF +(1/2)CO (1/2)LnOF +(1/4)C + Cl2 = (1/2)LnCl3 + (1/2)ClF +(1/4)CO2
往复盐沉淀后的母液中加入还原剂，Ce4+被还原成Ce3+,即 得硫酸铈复盐沉淀，过滤后用氢氧化钠溶液将其转化成 Ce(OH)3,用盐酸溶解Ce(OH)3,再经除铁、钍等杂质，加入 草酸沉淀出草酸铈，灼烧后即得CeO2产品。 4. 非铈稀土的回收
用NaOH水溶液将非铈稀土的硫酸钠复盐转化成RE(OH)3, 再以盐酸将其溶解，除铁、钍，得到氯化稀土溶液。此溶 液经浓缩、结晶，即得富镧氯化物产品。
氯化铵法分解氟碳铈矿提取稀土流程
氟碳铈精矿(RE2O3:60%)
脱氟助剂
氧化焙烧 脱 氟 氯化焙烧
600~700℃
石灰 固 氟 CaF2
水
NH4Cl
400~550℃
浸 取
水
含NH4Cl废水
萃 取
氯化稀土产品
氯化铵首先加助剂氧化焙烧，脱去氟，彻底排除氟对工 艺及产品的影响，稀土回收率大为提高，同时由于氯化 过程具有选择性氯化的特性，矿物中的钍不进入浸出液 中，净化及后续过程不需要放射性钍的分离和回收，因 而可进一步简化流程。 氯化铵分解法在分解过程中不加入酸碱，反应条件温和， 选择性好，非稀土杂质浸出率低，对环境的污染小，符合 绿色化学的发展方向，是一种很有发展前途的氟碳铈矿的 分解方法。 矿物中的RE,Mn,Pb,Mg,Ca在氯化温度下可氯化，而 Al2O3,Fe2O3,SiO2,ThO2几种影响大的杂质元素不能被氯 化，说明NH4Cl氯化具有良好的选择性。能实现RE与Al、 Fe、Si、Th的分离。
三、氧化焙烧-酸浸-制取氧化铈
随着稀土应用领域逐渐增多，对氧化铈的需求也逐年 增加，但以稀土的应用也逐渐增加，我国内蒙古包头、 四川冕宁、山东微山皆产氟碳铈矿，是提取氧化铈的 原料。 1. 氧化焙烧 氟碳铈矿氧化焙烧使矿物分解，放出二氧化碳。不同温度下 的焙烧结果如下：
焙烧温度，℃ 400 450 500 焙烧产物中稀土形态 氟碳酸盐，氧化物 氟氧化物，氧化物 氟氧化物，氧化物
REF3 + 3NaOH = RE(OH)3↓ + 3NaF
3.然后再用盐酸分解液中过量的盐酸溶解稀土氢氧化物。
中和反应得到的稀土氯化物溶液的pH值为3.0，还有铁、 铅、钍的子体等少量杂质。为获得纯净的稀土溶液，加 入过氧化氢把铁氧化成三价，并生成氢氧化铁沉淀，加 入硫酸使铅以硫酸铅的形式沉淀出溶液中剩余的硫酸根， 钍的子体也在除杂质过程中被载带入沉淀物中，过滤后 的液体经浓缩即得到产品，其成分如下：
成分
含量,%
REO
≥46.0
Fe2O3
≤0.005
CaO
≤1.0
MgO
≤1.0
SiO2
≤0.05
ThO2
痕
此工艺试剂消耗量少，所用碱量仅为精矿质量的一半，还不 及产品质量的40%，为溶解RE(OH)3所需的盐酸在第一步分解 精矿时已投入，强化了分解反应。但盐酸分解时温度较高， 盐酸挥发，设备的腐蚀与环境保护都要付出相当的代价。
0.5
0.5 0.5
0.4
0.4 0.4
92
3 2
铕富集物含Eu2O3约92%，进一步纯制即可得到荧光剂Eu2O3， 此流程为提取Eu2O3而设计。精矿中Eu2O3在总REO中含量仅为 0.1%，充分利用矿物中Ce3+易氧化的特点，在氧化焙烧分解精 矿与酸浸出过程中除去占总REO约一半的CeO2,是Eu2O3在富集液 中富集了一倍。
名称 沉淀 编号 1 2 3 1 母液 2 3 La2O3 62.74 62.83 62.73 0.3 0.3 0.3 CeO2 14.69 14.38 14.54 基体 基体 基体 Pr6O11 4.90 5.03 4.90 <0.3 <0.3 <0.3 Nd2O3 16.91 17.20 17.05 <0.3 <0.3 <0.3 Sm2O3 0.73 0.78 0.81 <0.3 <0.3 <0.3 Eu2O3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 Gd2O3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3
Δ
矿物中的铈在氟碳铈矿氧化焙烧时，转化为CeO2,为四价，但 在氯化焙烧时，四价铈被氯化铵分解的HCl还原为三价，产生 的Cl2可氯化稀土氧化物，因此铈价态的变化不但不需要加入 氯化还原剂，而且有利于氯化作用，反应如下：
2CeO2 + 2HCl Ce2O3 +6 Cl2
Δ
Ce2O3 + H2O 4CeCl3 + 3O2
上述反应生成的LnF3不溶于水和酸碱，因此氯化反应过程中要尽量 减少稀土氟化物的生成。可通过加入脱氟剂四氟化硅提高稀土氯化 率。 LnOF+C+Cl2+ (1/4)SiCl4=LnCl3+(1/4)SiF4+CO
LnOF+(1/2)C+Cl2+(1/4)SiCl4=LnCl3+(1/4)SiF4+(1/2) +CO2 CaF2+(1/2)SiCl4=CaCl2+(1/2)SiF4 LnF3+(3/4)SiCl4=LnCl3+(3/4)SiF4
即，在400℃下，氟碳铈矿仅部分分解，于是氟碳铈矿分解 完全，焙烧温度应大于450℃。在此温度下，铈氧化率大于 95%。焙烧产物化学分析如下：
REO 78.22% CeO2/REO 50.53% P2O5 3.00% F 10.29%
焙烧温度过高会使稀土浸出率降低。用显微镜观察焙烧产物发 现，焙烧温度低于300℃时，精矿外观无变化，400~500℃的焙 烧产物颗粒表面出现许多裂纹，呈疏松多孔状，稀土易浸出。 高于500℃，焙烧产物颗粒表面变得致密，且温度越高表面越致 密，越不利于稀土的浸出。 2. 浸出 将冕宁氟碳铈精矿在500℃下焙烧1h,然后进行稀硫酸浸出。
（5）提取铕 含铕的中重稀土的有机相送往由4级混合澄清槽 组成的“A反萃取段”，以4mol/L的盐酸反萃。含铕等的反萃业 以苏打粉调至pH3~5，沉淀出Fe(OH)3。为提高除铁后料液中铕 的浓度，对其进行萃取。萃取系统有2级“B萃取段”与4机“B 反萃取段”组成。反萃液即为提取铕的原料液。料液流经填充 锌汞齐的还原柱，将Eu3+还原为Eu2+,在氮气保护的反应槽中加 入硫酸沉淀出EuSO4,过滤，以与溶液中的Sm-Gd分离。
（4）萃取分组 浓密机溢流含REO约100g/L(RE2O3约 0.2g/L),过滤后用苏打粉调至Ph=1.0,蒸汽加热至60℃后 以炭质过滤器过滤。滤液即为萃取分组的料液。料液虽 只由5级混合澄清槽组成的“A反应萃取段”萃取分组。 萃取剂为10%的P204-煤油，水相：有机相=1：1.2，SmEu-Gd等中重稀土萃入有机相。La~Nd等轻稀土及钙留 在水相，往水中加入氨水得清稀土氢氧化物沉淀。沉淀 经过滤，洗涤得粗氢氧化镧产品。
二、氧化焙烧-酸浸-制取氧化铕 1964年开始氧化铕用于制造彩色电视机用红色荧光粉， 1965年美国钼公司在芒廷帕斯矿山选矿厂附近建成了从 精矿处理到提取氧化铕的工厂。工艺流程如下：
（1）焙烧 焙烧在八段赫氏多膛焙烧炉内进行，生产能力为： 2t/h,。焙烧是氟碳铈矿分解，放出CO2,Ce3+同时氧化成Ce4+, 为铈与三价稀土的分离创造条件。 (2) 浸出 焙烧料现在浸出槽中以水浆化，再以26.5L/min的 速度加入30%浓度的盐酸。这种浸出方式使得矿浆中的酸 度逐渐增加，四价铈不易浸出，三价稀土进入浸液，从而 达到铈与其它稀土初步分离的目的。 (3) 洗涤 浸出后的矿浆送至三级串联的浓密机逆流洗涤。 第一级浓密机的溢流送至萃取分组工序，第三级浓密机的 底流经过滤得到铈富集物滤饼
表5-3 处理氟碳铈矿精矿所得产物中单一稀土配分
稀土名称 La2O3 CeO2 Pr6O11 铈富集物 8.3 87.8 0.8 镧富集物 58.5 12.8 7.3 铕富集物 钐钆富集物
Nd2O3
Sm2O3
2.5
0.5
20.9
0.4 3 其余大部分 ~50 其余小部分
Eu2O3
Gd2O3 重稀土
2. 氯化铵氯化法
氯化铵法分解稀土矿是通过NH4Cl在一定温度下分解生成HCl 使矿物分解中稀土氯化，然后用水浸出氯化物的方法。其反 应如下： NH4Cl → NH3 + HCl MO + 2HCl = MCl2 + H2O (M:二价金属） (1/3)M2O3 + 2HCl = (2/3) MCl3 + H2O (M:三价金属） (1/2)MO2 + 2HCl = (1/2）MCl4 + H2O (M:四价金属）
硫酸浸出液的化学分析如下：
REO 86.20 CeO2/REO 49.78% F 8.16 Fe 0.35 CaO 0.12 H+ 2.30 Ce4+/ΣCeO2 97.57% ThO2 0.13
3. 分离纯度高于99%的CeO2 先将硫酸浸出的滤液加热，再加入硫酸钠使三价稀土生 成硫酸钠复盐沉淀，Ce4+留在母液中，从而使铈与非铈 稀土分离。
பைடு நூலகம்其次，精矿颗粒较细（精矿质量的65%-325目），较易 分解。
第三、矿物（RE2(CO3)3·REF3)中的碳酸稀土部分易溶于酸
（一）分解反应
1.首先用过量的工业浓盐酸浸出精矿中的稀土碳酸盐：
RE(CO3)3·REF3 +8HCl= 2RECl3 + REF3↓+3HCl+3H2O+ 3CO3 2.反应后的固体为氟化稀土(REF3),用碱液（200g/L NaOH） 使其分解并转化成稀土氢氧化物：
第一、此方法所用原料是浮选精矿，再经稀盐酸进出钙等碳酸盐杂 质，质地较纯，氟碳铈矿矿物含量为95~97%，其化学分析如下：
表5-3 氟碳铈矿精矿的化学成分
成分 含量,% REO 68~72 ThO2 F CaO BaSO4 Fe2O3 SiO2 灼烧减量 19~21
<0.1 5~5.5 0.5~1.0 0.5~1 0.3~0.5 0.5~1
§5.3 氟碳铈精矿的分解 氟碳铈精矿与独居石一样，现已成为稀土工业的主要原料。氟 碳铈矿是稀土的氟碳酸盐，其组成与性质不同于独居石。因此 采用的精矿分解工艺大相径庭。 在工业生产中，目前有两种分解氟碳铈精矿的流程，一种是 生产混合稀土氯化物的HCl-NaOH工艺；另一种是生产单一稀 土化合物的氧化焙烧-酸浸出流程。 一、HCl-NaOH分解法