第二章 化学热力学基础

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5）标准摩尔生成焓 在标准压力下，由最稳定相态的单质为原料，生成 1摩尔 某物质的反应的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓 H o
f m
298.15 K温度下的许多物质的标准摩尔生成焓数据可查附录。
根据标准摩尔生成焓可以推算相关反应的焓变ΔrHo
例如， CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
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第二章 化学热力学基础
从给定的原料出发，能否生成期望的目标产物？ 是否可能把原料全部转变成目标产物？ 化学热力学的研究目标：
判断化学反应能否发生。（自发过程进行的方向）
判断化学反应的最大限度。（化学反应的平衡原理）
自发过程的概念
由分子、原子构成的体系，在一定的条件下，听其自然， 不去管它，这个体系会发生一些变化，这样的变化过程 称为自发（变化）过程。
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传热：高温物体向低温物体传热，直至温度相等 气体做功：高压力向低压力膨胀，直至压力相等 溶液扩散：溶质从浓溶液向稀溶液扩散，直至浓度相等 电流：电子从低电势向高电势流动，直至电势相等 化学反应:锌投入硫酸溶液产生氢气, 直至化学平衡。 自发过程的共同特征： 不去管它就会发生；进行到平衡为止；不会“自动”反向进行。 （化学）热力学 从热和功入手，研究（化学）自发过程进行的方向、限度。
Q r Q ir
所以
Qr T

Q ir T
其中下标r、ir 分别表示可逆(reversible)和不可逆(irreversible)。 所以，热的数值能够反映过程是可逆的（平衡）或不可逆的（自发）。
2. 熵
1) 熵的定义
Entropy，用 S 表示 (可以证明熵是状态函数)
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用下式定义“熵的增量” “熵的增量”等于可逆过程的热温商
3.体积功的(测量)计算
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p
外界
p
外界
功 ＝ 力×距离 ＝ 压强×面积×活塞移动距离 ＝ 压强× 体积改变量 W =
p外×(V2-V1) = p外× V
1）膨胀过程的体积功计算
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例：体系从始态（p1,V1,T1）出发，经历下列不同的膨
胀过程到达终态(p2,V2,T2)，计算体系所做的体积功。 (1)自由膨胀（外压为零）
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4）化学反应热
1）反应热定义: 反应后体系温度回到反应前的温度， 体系与环境交换的热。 2）反应热测定(弹式热量计) 样品在纯氧气氛中完全燃烧，使 氧弹及周围介质温度升高。若已知 仪器的热容，测量反应过程温度改 变值ΔT，即可求算样品的恒容燃烧 热。 反应热 ＝ 热容× ΔT 一般用已知燃烧热的标准物质来 标定氧弹热量计的仪器常数。
本章各小节的内容及相互联系
本章核心知识是：状态函数，状态函数的增量
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U=Q-W
G=H-TS
H=U+pV
dS=Q可逆/ T
ΔGo K （平衡常数）
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 热力学第一定律（热力学能U、焓H、功W、热Q） 热力学第二定律、第三定律（熵S） 自由能（吉布斯自由能G） 化学平衡（平衡常数K) 电离平衡和沉淀溶解平衡(化学平衡知识的应用）
p外 0
W
p外

V 0
(2)恒外压膨胀（p外不变）
W p 外 V 2 V1 ) （
所做功的数值，可用 右图中阴影面积表示。
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(3)多阶段恒外压膨胀 a)克服外压为 p ' ，体积从 V 膨胀到 V ' ； b)克服外压为 p "，体积从V ' 膨胀到 V " ； c)克服外压为 p ，体积从V " 膨胀到 V 。
可逆过程的概念（Reversible Process）
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如果过程进行的每一瞬间，系统与环境都处于接 近平衡的状态，压力差dp, 温度差 dT都无限小，则 整个过程是由一系列无限接近平衡的状态构成，这 种过程称为可逆过程。 在可逆过程中，p体系 ≈ p环境 用体系压力计算可逆的体积功。 无限缓慢的膨胀或压缩，可看作为可逆过程。
2
1
(1)一次完成的恒(外)压压缩 始态 p2V2 , 终态 p1V1
W ' p1 (V1 V 2 )
V1<V2, 功数值为负。
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(2) 多阶段恒外压压缩 第一步：用 p "的压力将系统从 V 压缩到 V ；
"
2
第二步：用 p ' 的压力将系统从 V 压缩到 V ；
" '
第三步：用 p 的压力将系统从 V 压缩到 V 。
2.1
热力学第一定律
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1.热、功、内能的概念 1）热与功的概念 热和功是体系与环境(外界)之间能量传递(交换) 的两种形式。
热是体系与环境之间因温度差异而交换的能量。 （用 Q 表示，微小数量的热用Q 表示） 约定: 系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 功是体系与环境之间交换的除热以外的能量。 （用 W表示，微小数量的热用W表示） 约定:体系对环境做功，W > 0；环境对体系做功，W < 0 功的两类形式：体积功（体系体积改变而做的功） 非体积功
热力学第二定律
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1.可逆热 热力学核心问题：自发过程朝什么方向进行？ 可逆过程 ↔ 平衡状态 不可逆过程 ↔ 自发过程 由于 1）理想气体恒温过程，内能增量为零。U = f (T) 2）理想气体恒温下，可逆过程的功最大。W可逆>W不可逆 所以，根据热力学第一定律，理想气体在确定的始终态间 经 历恒温变化，以可逆过程的热最大。
S Qr T 40719 3 7 3 .1 5 H T
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Qr
可逆相变
H2O(g) p⊖, 373.15K
mol K 1 0 9 .1 2 J· -1· -1
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2）理想气体单纯pVT改变的过程
p1,V1,T1
可逆过程
p2,V2,T2
温馨提示： 熵是状态函数，熵的增量与变化途径 无关，因此可以按照可逆变化的途径 计算熵的增量。
1 2
2
W W1 W 2 W 3
p '(V ' V1 ) p "(V " V ') p 2 (V 2 V ")
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(4) 外压比体系压力小一个无穷小dp的值，无数次恒外压膨胀 每次膨胀 总的功
W p外 dV
W
W


p外 dV

( p d p )d V
若能计算过程中体系与环境的熵增量，则可判断过程是否自发进行。
3 .物理过程的熵增计算
1）相变过程体系的熵增 两相平衡下发生的相变过程中，体系熵的增量。 可逆相变过程。
例.水在373.15 K时的摩尔蒸发热为40719 J.mol-1。 2 mol水在373.15K蒸发，求此过程中水的熵变。 解：
H2O(l) p⊖, 373.15K
绝热过程中，Q＝0 孤立(isolated system)体系中，Q＝0
S
Q T
dS 0
自发过程 可逆过程
在绝热过程或孤立体系中，自发过程朝着熵增加的方向进行。 该结论称为熵增原理，是热力学第二定律的一种表达方式。
对于非孤立的封闭体系，可以把体系与其环境合并看做一个“大的” 孤立体系，则
d S 体 系＋ d S 环 境 0
r H m f H m [C O 2 ( g )] f H m [ H 2 ( g )] f H m [C O ( g )] f H m [ H 2 O ( g )]
o o o o o
以上推算方法称为“状态函数法”。 “状态函数法”基于以下原理： 变化过程中状态函数的增量，只与体系始态、终态有关， 与变化的途径无关。
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盖斯定律：不管化学反应是一步完成或是分几步完成，总 的反应热是相同的。
C(s)+O2(g)
Q p ,2 H 2
Q p ,1 H 1
CO2(g)
Q p ,3 H 3
CO(g )
1 2
O2(g)
所以
H 1 H 2 H 3
盖斯定律是状态函数的必然结果。
2.2
可逆过程等价于平衡状态 可逆过程 ↔ 平衡状态 自发过程都是远离平衡状态的，所以是不可逆过程 不可逆过程 ↔ 自发过程
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4. 热的测量
1）相变热（蒸发热）
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由克－克方程计算
ln
p s (T 2 ) p s (T1 )

ΔH R
vap
(
1 T2

1 T1
)
测量 T1、T2温度下的蒸汽压，可计算摩尔蒸发热（焓）。
nR V V2 V1 dV
dT

V2
V1
→
｛
恒容变温过程 恒压变温过程
S Qr T
Q ir T
或
所以
dS
S
δQr T
Q ir T
由于
Qr T

→
S
Q T
> 0 ，不可逆（自发） = 0， 可逆 （平衡）
上式为克劳修斯不等式，可用来判断过程能否自发进行。
对于无限小的过程
dS Q T
较大变化过程中熵的增量 ΔS = Σ dS
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2）熵增原理 － 热力学第二定律


pdV


V2
pdV
V1
功的数值可用右图的曲边梯形面积表示 体系与环境压力几乎相等条件下的膨胀，称为可逆膨胀。 体系从V1恒温膨胀到V2的过程中，可逆膨胀的功最大。 可逆膨胀功需要用定积分计算。 定积分：曲边梯形面积加和。
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2) 压缩过程的体积功计算 将体积从 V 压缩到 V ，可经历不同的过程
δQr = dUr + δWr = CVdT + pdV
dS
（不考虑非体积功） （熵的微小增量dS） （对于理想气体）
Qr
T

CV T
dT
p T
dV
n CV ,m T
dT
nR V
dV
则
S ＝
T2 T1
dS
n C v,m T T2 T1
终 始
dS
（体系由始态变化到终态，熵有较大的增量）
'
1
1
W ' p (V V 2 )
" "
p (V V )
' ' "
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的功为三步加和。 功的绝对值小于(1)。
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(3) 经历无限多次恒定外压的压缩， 每次压缩过程中，外压比体系压力大无穷小 dp 每一次 总功


W
p外 d V

W
W
p

外
dV
( p dp )dV

V1

pdV
pdV
V2
无穷多个曲边梯形面积之和。 上述过程称为可逆压缩过程。 恒温下体系从V2压缩到V1的过程中，可逆压缩的功代数 值最大（绝对值最小） 。
体积功小结
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两类体积功：膨胀功、压缩功。 功的数值不仅与体系始态、终态有关，还与变化的过程（途 径）有关。 恒温条件下在确定的始态、终态间压缩或膨胀，以可逆过程 的功最大。 即 W可逆>W不可逆
2）内能的概念
（热力学能）
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① 内能的定义 U 内能是体系内部所有能量的总和，包括分子动能，分子间 势能，分子内部的能量（转动、振动、电子和核运动）， 但不包括体系整体运动的能量。 内能是状态(的)函数， U = f (T,V) （数值随状态而改变） 内能的绝对数值难以实验测定，也难以理论计算。 内能的增量ΔU 可以用实验测定。 ΔU ＝ U2 – U1 （Δ : Difference） ② 理想气体的内能只是温度的函数（与体积无关） 理想气体，U = f (T)
理解：体积变化改变分子间距离，影响分子间势能；理想气体分子间 没有作用势能，所以不受体积的影响。温度对分子平动能有 影Байду номын сангаас，所以理想气体内能与温度有关。
2.热力学第一定律 1）体系的分类
（根据体系与环境之间能量、微粒交换的情况）
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开放体系：既有微粒交换，又有能量交换 封闭体系：没有微粒交换，但有能量交换 孤立体系：既无微粒交换，又无能量交换 2）热力学第一定律 封闭体系中的能量守恒定律 U = Q － W 对微小的变化 dU =Q － W Q 与 W是可以测量的，所以U 可以测量（间接测量）。 注意：U数值由体系始态、终态确定，与变化的途径无关。
2）单纯pVT 变化过程的热 Q = C ×ΔT =∫C dT 上式中 C 为热容。 恒压热容Cp与恒容热容Cv 恒压热 Qp = Cp ×ΔT =∫Cp dT 恒容热 Qv = Cv ×ΔT =∫Cv dT
3）恒容热与恒压热
恒容过程：体积不变的过程 恒压过程：体系压力等于外界压力且恒定不变的过程 U = Q － W W=0 Qv ＝ ΔU （恒容热等于内能增量） U = Qp － p外 (V2 - V1) (U2－U1) ＝ Qp － (p2V2 － p1V1) Qp ＝(U2+ p2V2) －(U1+ P1V1) 定义物理量 H = U + pV H称为焓 (Enthalpy)，是状态函数 则 Qp ＝ ΔH （恒压热等于焓的增量） 蒸发焓：恒压蒸发热；反应焓变：恒压反应热。 由于 恒容过程 所以 恒压过程