臭氧催化氧化_曝气生物滤池工艺深度处理食品添加剂废水
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１ 实验部分
1.1 化学试剂
负 载 MnO2 的 陶 粒 ，MnO2 粉 末 、NaOH、H2SO4: 分析纯。
1.2 实验仪器
XJ-Ш 型 COD 快 速 消 解 仪 ： 广 东 省 医 疗 器 械 厂；臭氧发生器： OZ-3G 系统 O3 发生器。
1.3 水质概况
废水取自广东某食品添加剂公司， 该公司主要 生产原料是甘油、乳化油等。 生产废水经过隔油-混 凝 气 浮-水 解 酸 化-接 触 氧 化 后 ， 出 水 COD 浓 度 为 300～500 mg/L，pH 值约为 7，呈淡黄色，取该出水作 为催化臭氧氧化实验进水，经测定其 COD 浓度平均 为 400 mg/L。
1.5 分析方法
废水 pH、COD、BOD5 按文献[4]方法测定。
２ 结果与讨论
2.1 臭氧催化氧化
2.1.1 O3/COD0 值对 COD 去除率的影响 在室温条件下， 废水体积为 200 mL， 原水 pH
值约为 7，分别在不加催化剂，负载 MnO2 的陶粒投 加量为 0.67 g 和 MnO2 投 加 量 为 0.02 g 的 情 况 下 ， 通 臭 氧 时 间 为 5 min，O3/COD0 值 对 COD 去 除 率 的 影响见图 1。 由图 1 可见，废水 COD 去除率随着 O3/ COD0 值的增加而上升；投加催化剂后，COD 去除率 明显提高， 且投加 MnO2 作为催化剂， 对废水 COD 的去除效率提升尤为明显。 在 O3/COD0 值 为 0.375 时，单独臭氧氧化的 COD 去 除 率 几 乎 为 0，而 加 入 MnO2 后 COD 去 除 率 达 到 19 %； 在 O3/COD0 值 为 0.75 时，单独臭氧氧化的 COD 去除率为 5 %，而加 入 MnO2 后 COD 去除率达到了 30 %， 是单独臭氧 氧化的 6 倍。结果说明，臭氧催化氧化在氧化效率上 具有单独臭氧氧化无法比拟的优越性。 而加入负载 MnO2 的陶粒的废水中，虽然 COD 去除率有所增加， 但幅度不大。 可能的原因是：非均相催化反应与催 化剂的表面积有关，粉 末 状 的 MnO2 表 面 积 相 对 大 得多。
1.4 实验方法
催化臭氧氧化是在一个 1 L 的带取样口的玻璃 烧瓶内进行的。 烧瓶装 200 mL 废水，将负载 MnO2 的陶粒或 MnO2 投入到废水中。 由臭氧发生器产生 的臭氧通过微孔曝气头加入， 臭氧量可以通过改变 电流流量进行调节。
曝气生物滤池（BAF）处理：在确定了最佳的 臭 氧氧化条件后， 等比例放大废水量与臭氧及催化剂 加入量，臭氧化后通过实验室中试 BAF 装置进行生 化处理实验。 BAF 装置是一个 30 L 的反应容器，填 料选用 2～5 mm 粒径的球形轻质陶粒， 具有比表面 积大，过滤作用好，易于反冲洗等特点。 接种活性污 泥驯化培养，采用连续进水方式，不同的停留时间分 别稳定运行 3 d 后, 取水样过滤后测定 COD。
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陈志伟，汪晓军，许金花. 臭氧催化氧化-曝气生物 滤池工艺深度处理食品添加剂废水
Vol. 27, No. 5, 2008
图 2 催化剂投加量对 COD 去除率的影响 Fig.2 Effect of catalyst dosages on COD removal
在室温条件下，废水体积为 200 mL，O3/COD0 值 为 0.75，分别在不加催化剂，负载 MnO2 的陶粒投加 量为 2 g 和 MnO2 投加量为 0.02 g 的情况下，废水初 始 pH 对 COD 去除率的影响见图 3。 由图 3 可知，在 酸性条件下，pH 值从 2 升至 4，COD 去除率缓慢下 降，此时臭氧主要以直接氧化为主，选择性比较高， （O）主要进攻废水中的某些 有 机 物 ，使 之 彻 底 氧 化 成 CO2 和 H2O，pH 值从 4 升到 6 时， 由于水中（O） 的活性大大降低，而羟基自由基 又 少 ，废 水 的 COD 去除率急剧下降；在碱性条件下，随着 pH 值不断升 高， 臭氧分解产生羟基自由基的速度加快，COD 去 除率又随 pH 上升。 从图 3 中还可以看出， 陶粒和 MnO2 在酸性条件下的催化活性大大增加，而陶粒受 pH 影响尤为明显。 从成本和去除效果考虑，最佳臭 氧氧化废水初始 pH 值为 4。
净水技术 2008，27（5）：40-43
Water PuVrifoilc.a2t7io, nNoT.e5c, h20n0o8logy
臭氧催化氧化-曝气生物滤池工艺深度处理食品添加剂废水
陈志伟，汪晓军，许金花
(华 南 理 工 大 学 环 境 科 学 与 工 程 学 院 ，广 东 广 州 510006)
Advanced Treatment of Food Additives Wastewater by Catalytic Ozonization-Biological Aerated Filter Processes
CHEN Zhi-wei, WANG Xiao-jun, XU Jin-hua （School of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China）
净水技术 WATER PURIFICATION TECHNOLOGY
Vol. 27, No. 5, 2008
October 25th, 2008
粒。 其制法如下：把 MnO2 溶于含有硫酸或者硝酸的 水中，加入陶粒浸渍一段时间后取出，先低温烘干陶 粒，再高温烘烧一段时间，取出冷却制得催化剂。 该 催化剂是以陶粒形式存在，不随废水一起排出，可以 重复利用，使用方便，减少了二次污染。 本文通过实 验探讨臭氧催化氧化该类废水的影响因素， 为实用 技术开发提供理论基础。
为进一步降低处理成本， 提高臭氧的氧化利用 效率， 本文利用金属氧化物催化臭氧氧化来预处理 食品添加剂废水。 MnO2、负载 MnO2 的陶粒均属于非 均相催化臭氧氧化。MnO2 具有价格低廉，无毒，对臭 氧的催化氧化活性高等优点，但呈粉末状态，投入到 废水后会分散在废水中，容易流失成为二次污染物。 针对 MnO2的缺点，本课题组设计了负载 MnO2 的陶
泥 进 行 预 处 理 ， 有 效 去 除 难 生 物 降 解 的 PAHs。 Lecheng Lei[2]研究表明，臭氧氧化和活性炭吸附结合 工艺能把高浓度工业废水的 COD 降低 92 %。 但生 产臭氧的费用昂贵， 单独使用臭氧来处理废水会使 处理成本大幅增加， 而生物处理技术具有处理费用 低、对多种有机污染物均有处理效果等优点。臭氧或 羟基自由基被用于将难降解有机物转化为可降解化 合物， 再用廉价的生物处理进一步降低 COD 浓度， 两者结合达到高效性和经济性统一[3]。
Abstract The catalytic ozonization-biological aerated filter processes were used to treat food additives wastewater using MnO2, ceramsite loaded by MnO2 as catalysts respectively. The optimal operating conditions of catalytic ozonization preoxidation were as follows: the wastewater volume was 200 mL, the ceramsite loaded by MnO2 dosages were 2 g, the O3/COD ratio was 0.75, and pH value was 4, oxidation time was 5 min. The results showed that the COD of the wastewater was removed from 400 mg/L to 220 mg/L, the removal efficiency of COD was 45 %. The catalytic ozonization preoxidation could improvewenku.baidu.comthe biodegradability of wastewater, whose BOD5/COD ratio raised form 0.3 to 0.44 when 45 % COD was removed. The contact oxidation process treatment was followed by the catalytic ozonization. COD removal efficiency of catalytic ozonization-biological aerated filter process was more than 85 %. Key words catalytic ozonization biological aerated filter food additives wastewater advanced wastewater treatment
学 院 ， 本 科 生 ， 从 事 水 污 染 控 制 方 向 研 究 。 电 话 ： （0） 13560129303； E-mail：scutczw@yahoo.com.cn。 [通信作者] 汪晓军，电话：13312800348；E-mail：cexjwang@scut.edu.cn。
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摘 要 采用臭氧催化氧化-曝气生物滤池（BAF）工艺深度 处 理 食 品 添 加 剂 生 产 废 水 ，分 别 用 MnO2、负 载 MnO2 的 陶 粒 作 为 催 化剂。 在废水体积 200 mL，加入负载 MnO2 的陶粒 2 g，O3/COD 比值为 0.75，调节废水 pH 为 4，通 O3 时间为 5 min 的最佳操作 条件下，废水 COD 值由 400 mg/L 降至 220 mg/L ，去除率达 45 %。 原废水含较多难生物降解有机物，经 O3 氧化预处理后，COD 下降 45 %，其 BOD5/COD 比值由 0.3 升为 0.44，更易于生化降解。 采用催化臭氧氧化-BAF 组合工艺处理食品添加剂废水，COD 去除率高达 85 %，处理效果良好。 关键词 臭氧催化氧化 曝气生物滤池 食品添加剂废水 深度处理 中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1009-0177（2008）05-0040-04
臭氧以其氧化能力强、反应速度快、不产生污泥 和无二次污染的优点， 在废水处理方面的应用越来 越受到重视。 Arode Bernal-Martinez[1]利用臭氧对污
[收稿日期] 2008-04-14 [作 者 简 介] 陈 志 伟 （1986-），男 ，广 州 华 南 理 工 大 学 环 境 科 学 与 工 程
广东某食品添加剂公司生产多种产品， 包括蛋 糕油、面包改良剂、色素色香油、酵母、分子蒸馏单甘 酯、乳化稳定剂等，其车间排放废水水质复杂，有机 物浓度高，浓度波动幅度大，含有甘油、乳化油等油 脂类物质和山梨酸钠等难以生物降解的污染物。 该 废 水 经 过 隔 油 -混 凝 气 浮-水 解 酸 化 -接 触 氧 化 处 理 后， 最终处理出水 CODCr 浓度为 300～500 mg/L，呈 淡黄色，无法达标排放。因此寻求一种高效可靠的深 度处理工艺势在必行。
图 1 O3/COD0 值对 COD 去除率的影响 Fig.1 Effect of O3/COD0 ratio on COD removal
2.1.2 催化剂投加量对 COD 去除率的影响 在室温条件下， 废水体积为 200 mL， 原水 pH
值约为 7，O3/COD0 值为 0.75， 通臭氧时间为 5 min, 催化剂投加量对 COD 去除率的影响见图 2。 由图 2 可知， 陶粒投加量从 0.5 g 升至 2 g 时 COD 去除率 是稳步上升的， 到 2 g 时达到最大值， 随后缓慢下 降； 而 MnO2 投加量从 0.01 g 增加到 0.02 g 时 COD 去除率有所提高， 在 0.02 g 时达到最大值，MnO2 投 加量在 0.02 g～0.12 g 范围内 COD 去除率又逐步降 低。 以上结果说明适量的催化剂对臭氧氧化有一定 的促进作用， 但过量反而会抑制水中臭氧对污染物 的去除。 综合经济成本和处理效果考虑，负载 MnO2 的陶粒最佳投加量为 2 g，MnO2 粉末的最佳投加量 0.02 g。 2.1.3 废水初始 pH 值对 COD 去除率的影响
1.1 化学试剂
负 载 MnO2 的 陶 粒 ，MnO2 粉 末 、NaOH、H2SO4: 分析纯。
1.2 实验仪器
XJ-Ш 型 COD 快 速 消 解 仪 ： 广 东 省 医 疗 器 械 厂；臭氧发生器： OZ-3G 系统 O3 发生器。
1.3 水质概况
废水取自广东某食品添加剂公司， 该公司主要 生产原料是甘油、乳化油等。 生产废水经过隔油-混 凝 气 浮-水 解 酸 化-接 触 氧 化 后 ， 出 水 COD 浓 度 为 300～500 mg/L，pH 值约为 7，呈淡黄色，取该出水作 为催化臭氧氧化实验进水，经测定其 COD 浓度平均 为 400 mg/L。
1.5 分析方法
废水 pH、COD、BOD5 按文献[4]方法测定。
２ 结果与讨论
2.1 臭氧催化氧化
2.1.1 O3/COD0 值对 COD 去除率的影响 在室温条件下， 废水体积为 200 mL， 原水 pH
值约为 7，分别在不加催化剂，负载 MnO2 的陶粒投 加量为 0.67 g 和 MnO2 投 加 量 为 0.02 g 的 情 况 下 ， 通 臭 氧 时 间 为 5 min，O3/COD0 值 对 COD 去 除 率 的 影响见图 1。 由图 1 可见，废水 COD 去除率随着 O3/ COD0 值的增加而上升；投加催化剂后，COD 去除率 明显提高， 且投加 MnO2 作为催化剂， 对废水 COD 的去除效率提升尤为明显。 在 O3/COD0 值 为 0.375 时，单独臭氧氧化的 COD 去 除 率 几 乎 为 0，而 加 入 MnO2 后 COD 去 除 率 达 到 19 %； 在 O3/COD0 值 为 0.75 时，单独臭氧氧化的 COD 去除率为 5 %，而加 入 MnO2 后 COD 去除率达到了 30 %， 是单独臭氧 氧化的 6 倍。结果说明，臭氧催化氧化在氧化效率上 具有单独臭氧氧化无法比拟的优越性。 而加入负载 MnO2 的陶粒的废水中，虽然 COD 去除率有所增加， 但幅度不大。 可能的原因是：非均相催化反应与催 化剂的表面积有关，粉 末 状 的 MnO2 表 面 积 相 对 大 得多。
1.4 实验方法
催化臭氧氧化是在一个 1 L 的带取样口的玻璃 烧瓶内进行的。 烧瓶装 200 mL 废水，将负载 MnO2 的陶粒或 MnO2 投入到废水中。 由臭氧发生器产生 的臭氧通过微孔曝气头加入， 臭氧量可以通过改变 电流流量进行调节。
曝气生物滤池（BAF）处理：在确定了最佳的 臭 氧氧化条件后， 等比例放大废水量与臭氧及催化剂 加入量，臭氧化后通过实验室中试 BAF 装置进行生 化处理实验。 BAF 装置是一个 30 L 的反应容器，填 料选用 2～5 mm 粒径的球形轻质陶粒， 具有比表面 积大，过滤作用好，易于反冲洗等特点。 接种活性污 泥驯化培养，采用连续进水方式，不同的停留时间分 别稳定运行 3 d 后, 取水样过滤后测定 COD。
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陈志伟，汪晓军，许金花. 臭氧催化氧化-曝气生物 滤池工艺深度处理食品添加剂废水
Vol. 27, No. 5, 2008
图 2 催化剂投加量对 COD 去除率的影响 Fig.2 Effect of catalyst dosages on COD removal
在室温条件下，废水体积为 200 mL，O3/COD0 值 为 0.75，分别在不加催化剂，负载 MnO2 的陶粒投加 量为 2 g 和 MnO2 投加量为 0.02 g 的情况下，废水初 始 pH 对 COD 去除率的影响见图 3。 由图 3 可知，在 酸性条件下，pH 值从 2 升至 4，COD 去除率缓慢下 降，此时臭氧主要以直接氧化为主，选择性比较高， （O）主要进攻废水中的某些 有 机 物 ，使 之 彻 底 氧 化 成 CO2 和 H2O，pH 值从 4 升到 6 时， 由于水中（O） 的活性大大降低，而羟基自由基 又 少 ，废 水 的 COD 去除率急剧下降；在碱性条件下，随着 pH 值不断升 高， 臭氧分解产生羟基自由基的速度加快，COD 去 除率又随 pH 上升。 从图 3 中还可以看出， 陶粒和 MnO2 在酸性条件下的催化活性大大增加，而陶粒受 pH 影响尤为明显。 从成本和去除效果考虑，最佳臭 氧氧化废水初始 pH 值为 4。
净水技术 2008，27（5）：40-43
Water PuVrifoilc.a2t7io, nNoT.e5c, h20n0o8logy
臭氧催化氧化-曝气生物滤池工艺深度处理食品添加剂废水
陈志伟，汪晓军，许金花
(华 南 理 工 大 学 环 境 科 学 与 工 程 学 院 ，广 东 广 州 510006)
Advanced Treatment of Food Additives Wastewater by Catalytic Ozonization-Biological Aerated Filter Processes
CHEN Zhi-wei, WANG Xiao-jun, XU Jin-hua （School of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China）
净水技术 WATER PURIFICATION TECHNOLOGY
Vol. 27, No. 5, 2008
October 25th, 2008
粒。 其制法如下：把 MnO2 溶于含有硫酸或者硝酸的 水中，加入陶粒浸渍一段时间后取出，先低温烘干陶 粒，再高温烘烧一段时间，取出冷却制得催化剂。 该 催化剂是以陶粒形式存在，不随废水一起排出，可以 重复利用，使用方便，减少了二次污染。 本文通过实 验探讨臭氧催化氧化该类废水的影响因素， 为实用 技术开发提供理论基础。
为进一步降低处理成本， 提高臭氧的氧化利用 效率， 本文利用金属氧化物催化臭氧氧化来预处理 食品添加剂废水。 MnO2、负载 MnO2 的陶粒均属于非 均相催化臭氧氧化。MnO2 具有价格低廉，无毒，对臭 氧的催化氧化活性高等优点，但呈粉末状态，投入到 废水后会分散在废水中，容易流失成为二次污染物。 针对 MnO2的缺点，本课题组设计了负载 MnO2 的陶
泥 进 行 预 处 理 ， 有 效 去 除 难 生 物 降 解 的 PAHs。 Lecheng Lei[2]研究表明，臭氧氧化和活性炭吸附结合 工艺能把高浓度工业废水的 COD 降低 92 %。 但生 产臭氧的费用昂贵， 单独使用臭氧来处理废水会使 处理成本大幅增加， 而生物处理技术具有处理费用 低、对多种有机污染物均有处理效果等优点。臭氧或 羟基自由基被用于将难降解有机物转化为可降解化 合物， 再用廉价的生物处理进一步降低 COD 浓度， 两者结合达到高效性和经济性统一[3]。
Abstract The catalytic ozonization-biological aerated filter processes were used to treat food additives wastewater using MnO2, ceramsite loaded by MnO2 as catalysts respectively. The optimal operating conditions of catalytic ozonization preoxidation were as follows: the wastewater volume was 200 mL, the ceramsite loaded by MnO2 dosages were 2 g, the O3/COD ratio was 0.75, and pH value was 4, oxidation time was 5 min. The results showed that the COD of the wastewater was removed from 400 mg/L to 220 mg/L, the removal efficiency of COD was 45 %. The catalytic ozonization preoxidation could improvewenku.baidu.comthe biodegradability of wastewater, whose BOD5/COD ratio raised form 0.3 to 0.44 when 45 % COD was removed. The contact oxidation process treatment was followed by the catalytic ozonization. COD removal efficiency of catalytic ozonization-biological aerated filter process was more than 85 %. Key words catalytic ozonization biological aerated filter food additives wastewater advanced wastewater treatment
学 院 ， 本 科 生 ， 从 事 水 污 染 控 制 方 向 研 究 。 电 话 ： （0） 13560129303； E-mail：scutczw@yahoo.com.cn。 [通信作者] 汪晓军，电话：13312800348；E-mail：cexjwang@scut.edu.cn。
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摘 要 采用臭氧催化氧化-曝气生物滤池（BAF）工艺深度 处 理 食 品 添 加 剂 生 产 废 水 ，分 别 用 MnO2、负 载 MnO2 的 陶 粒 作 为 催 化剂。 在废水体积 200 mL，加入负载 MnO2 的陶粒 2 g，O3/COD 比值为 0.75，调节废水 pH 为 4，通 O3 时间为 5 min 的最佳操作 条件下，废水 COD 值由 400 mg/L 降至 220 mg/L ，去除率达 45 %。 原废水含较多难生物降解有机物，经 O3 氧化预处理后，COD 下降 45 %，其 BOD5/COD 比值由 0.3 升为 0.44，更易于生化降解。 采用催化臭氧氧化-BAF 组合工艺处理食品添加剂废水，COD 去除率高达 85 %，处理效果良好。 关键词 臭氧催化氧化 曝气生物滤池 食品添加剂废水 深度处理 中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1009-0177（2008）05-0040-04
臭氧以其氧化能力强、反应速度快、不产生污泥 和无二次污染的优点， 在废水处理方面的应用越来 越受到重视。 Arode Bernal-Martinez[1]利用臭氧对污
[收稿日期] 2008-04-14 [作 者 简 介] 陈 志 伟 （1986-），男 ，广 州 华 南 理 工 大 学 环 境 科 学 与 工 程
广东某食品添加剂公司生产多种产品， 包括蛋 糕油、面包改良剂、色素色香油、酵母、分子蒸馏单甘 酯、乳化稳定剂等，其车间排放废水水质复杂，有机 物浓度高，浓度波动幅度大，含有甘油、乳化油等油 脂类物质和山梨酸钠等难以生物降解的污染物。 该 废 水 经 过 隔 油 -混 凝 气 浮-水 解 酸 化 -接 触 氧 化 处 理 后， 最终处理出水 CODCr 浓度为 300～500 mg/L，呈 淡黄色，无法达标排放。因此寻求一种高效可靠的深 度处理工艺势在必行。
图 1 O3/COD0 值对 COD 去除率的影响 Fig.1 Effect of O3/COD0 ratio on COD removal
2.1.2 催化剂投加量对 COD 去除率的影响 在室温条件下， 废水体积为 200 mL， 原水 pH
值约为 7，O3/COD0 值为 0.75， 通臭氧时间为 5 min, 催化剂投加量对 COD 去除率的影响见图 2。 由图 2 可知， 陶粒投加量从 0.5 g 升至 2 g 时 COD 去除率 是稳步上升的， 到 2 g 时达到最大值， 随后缓慢下 降； 而 MnO2 投加量从 0.01 g 增加到 0.02 g 时 COD 去除率有所提高， 在 0.02 g 时达到最大值，MnO2 投 加量在 0.02 g～0.12 g 范围内 COD 去除率又逐步降 低。 以上结果说明适量的催化剂对臭氧氧化有一定 的促进作用， 但过量反而会抑制水中臭氧对污染物 的去除。 综合经济成本和处理效果考虑，负载 MnO2 的陶粒最佳投加量为 2 g，MnO2 粉末的最佳投加量 0.02 g。 2.1.3 废水初始 pH 值对 COD 去除率的影响