P 糖类化合物

稳定，可独立存在。 O
ON
C
O
ON
O
C
NO
② 空间位阻。
OCH3
Cl
C OCH3 3
C C6Cl5 C6Cl5
都是相当稳定的自由基，其主要原因都是中心碳原子所连基团的
空间位阻很大，限制了自由基的活泼性。
4. 含杂原子的自由基。
① 氮原子
Na
Ar Ar
N
例如：1-金刚基
3. 自由基的稳定性。
对于自由基的稳定性，主要影响因素：电子离域的程度，空间位
阻，螯合作用，及临位原子性质等。
① 孤电子的离域。
一般烷基自由基极不稳定，但六苯乙烷所产生的三苯甲基自由基
就很稳定。ph3C-Cph3→ph3C·
由于中心碳原子的2p 轨道和三个苯环的大π键平行，
C
因此此自由基电子可以离域在三个苯环上，所以异常
OH
6CH2OH 5O
4
21
3
β-D-半
麦芽糖
+4 OH 3
2 1 OH
4
6CH2OH 5O
21
4 O
6CH2OH 5O
2 1 OH 3
3
β-1.4
6CH2OH
5 O1
4
2
Байду номын сангаас
+
3 OH
6CH2OH 5O
4
2 1 OH
OH 3
6CH2OH 5 O1
4
2
4 O
3
6CH2OH 5O
2 1 OH 3
α-1.4
1. 自由基产生的条件。 a. 可为光、高温所催化产生。
hr
CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
CH3 CH CH2 + Cl2 500℃ CH2 CH CH2 + HCl Cl
b. 可被自由基引发剂所催化产生。
CH3 CH CH2 + HBr ROOR′ CH2 CH CH3 Br H
c. 可被自由基“接受者”所阻止，如氢醌、二苯胺等。
如果是
CH2 OH O
不被溴水氧化。
4. HI/P 还原→正己烷，证明六个碳原子为直链。
上述反应
1. (Ac)2
CHO OH
OH OH OH
CH2OH
O2N 2. NH2HN
3. Br2
4. HI/P
CHO OAc
AcO OAc OAc O
CH2 O C CH3
O2N
NO2 HC NNH
NO2
CO2H
63.6
[α]+52.7°
1CHO
2 OH
HO 4
3 OH
5 OH
6 CH2OH
H4
H5
C OH
C OH
CH2OH
H
HOCH2
C OH
C OH
OH
1C OH
H 2C OH HO 3C H O
6
4C OH 5
HOCH2 C OH
6CH2OH 5O
4 OH 2 1
OH 3
OH OH
α型
CH2OH O OH
CH2OH
CH2OH
HC NNHph NNHph
CH2OH
CH2OH
1.2 1.3二醇均可和醛、酮反应形成环状缩醛、酮。
C OH + OC
C OH
CO C CO
C OH
C
+ OC
CO C
C OH
OH
CO
4 6CH2OH O
5 HO 3 2 OH
+ 2 CH3 C CH3
1
O
H
OH
α –D半乳糖
蔗糖6CH2OH
OH
OH OH β型
6 CH2OH
OH
5 OH O
1
4
3
2
OH
OH
A式
HO 4 6CH2OH
O
5
OH
HO 3 2 OH
1
N式
α型
HO 4
6CH2OH O
5
HO 3 2 OH 1 H
五醛塘的脱水。
OH
H HO C
H C OH
H CH C H OH HO CHO
CHO O
己醛糖
H HO C
H C OH
5O
4 OH 2 1 +
OH 3
OH OH
12CH2OOH HO
3
4
5 C6 H2OH
α-D葡萄糖 β –D果糖
C
4 O
6CH2OH O
C
5
CH3 O CH3
3
2O CH3 C
1 O CH3
CH2OH O
CH2OOH
12
O
α-1.2
CH2OH
乳糖α-D葡萄糖 + β –D半乳糖→ β.1.4
6CH2OH 5O
反应中间体
在许多有机反应中包含一些中间体的形成，尽管这些中间体是暂时
的，但对整个反应却起着决定性的作用。
一、自由基R·
共价键断裂产生的原子或原子集团，称为自由基。例如烷烃的光卤
代反应，重氮盐的分解，羧酸的分解，过氧化物的分解，都可形成自
由基。通常自由基是非常活泼的中间体，只能在反应瞬间存在，由于
其结构不同，其活泼性和稳定性也不一样。
CH3
CH3
CHO OH
CH2OH D(+)
+C
+C
CHO
HO CH2OH L(-)
+C
+C
8 个D型
8 个L型
1. 不和NaHSO3和品红、醛反应。 2. 红外光谱无 C O 的特征吸收，核磁无醛氢的吸收。
3. 变旋现象。
高温 m .p 147℃ [α]+112° 高温 m .p 150℃ [α]+18.7°
一、葡萄糖分子的开链式的推断。
1. 和醋酐的反应→ 五乙酰基葡萄糖，分子中引入了五个乙酰基， 证明分子中有五个-OH 。
2. 可和羰试剂反应→生成一元腙，可和HCN反应，再水解生成
七个碳原子的羧酸。与裴林试剂反应。
CHO
CHO
证明分子中存在着 OH 或 O 的结构。
3. 和溴水反应→含有五个羟基的羧酸，证明分子中存在着-CHO，
C CC OH O α- OH酮
OH CCR OH
半缩醛
HO CC
H OH
α- 羟基醛
H OH
CC OH
O
H
半缩醛
O C OH OH
HO C O
CHO
OC HO O
HO C O γ-单内酯 HC NNHph
+ phNHNH2
OC O
O CO
γ-双内酯
HC NNHph NNHph
CH2OH
CH2OH O + 2phNHNH2
↓ +52.7 °
C O + R′OH ±HCl
C
OH OR′
R′OH
半缩醛
↓ +52.7 °
C
OR′ OR′
缩醛
H CO OH
HO OH OH
CH2OH
HO C* H O
H C* OH O
+
CH2OH
CH2OH
α -D吡喃 β -D吡喃
α-D葡萄糖 [α]+112°
36.4
直链式
β -D葡萄糖 [α]+18.7°
d. 常在气相或非极性溶剂中进行。
e. 芳环上取代时不遵守定性规律。
2. 自由基的立体化学。
大部分自由基是平面或接近平面结构。
中心碳原子为sp2 杂化，未成对电子占据2p轨道，但也有
C
有少数自由基为sp3 杂化。即梭锥形结构。
和上述结构相比，两者能量相差较大，此种自由基的结 C 构在笼状化合物中较多。
HC
C H HOCH2 O CHO
HOCH2 OH HO CHO
5HMFA
莫利胥（Molish）反应
OH
H+ CHO
OH C+ + 2
O
HO3S
OH
OH SO3H
CH2OH
CO
C O
O
异构化
CHO
CH2OH C OH
CH2OH CHO
D-果糖
CH2OH D-葡萄糖
CH2OH 烯醇
CH2OH D-甘油醛