超分子自组装材料的多尺度模拟研究方法

超分子自组装材料的多尺度模拟研究方法
1.1引言
超分子化学是研究基于分子间非共价键相互作用而形成的具有一定结构和功能分子聚集体的化学，在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等学科的交叉融合中，超分子化学已发展成超分子科学，是21世纪新概念和高技术的重要源头之一。

相较于传统化学上所研究的共价键，超分子化学的研究对象是一些较弱且具有可恢复性的分子间相互作用，如氢键、金属配位、xπ堆积、疏水效应等，这些分子间弱相互作用是促进分子识别的关键，对超分子体系的分子识别和组装有着重要意义12。

超分子材料的性能取决于基本构筑单元的分子结构，在更大程度上依赖于这些构筑单元经过自组装得到的介观尺度聚集体的结构与相态，而自组装过程又是影响超分子聚集体结构及其功能的关键因素。

超分子自组装过程的影响因素极其复杂，与传统凝聚态物质相比，超分子体系具有更高的流动性及环境依赖性，而正是体系热涨落及外部环境的约束性共同导致超分子体系的新行为，主宰体系演化的机制己从凝聚态物理传统的相互作用能量机制转变为动力学和熵效应的共同作用。

外部影响因素或者体系自身的耗散作用能够驱动超分子体系自组装形成各种丰富的结构，从而具有不同的功能及应用范围。

超分子体系自身结构的特点使得体系演化速度慢、松弛时间谱分布宽4.例如，单链聚合物的空间尺度从化学键键长（100m）延伸到链旋转半径（103m），而相应的时间尺度从化学键的振动（10-15可延伸到整条聚合物链的松弛和扩散（105s）。

如果考虑聚合物链之间的缠结效应，聚合物链的松弛时间会更长阿。

超分子自组装过程也涵盖非常大的空间和时间尺度：超分子材料的形成需要从基本构筑单元的分子尺寸（10°m）过渡到典型有序功能结构的尺寸（10m），此外有序功能结构转变动力学往往发生在微秒或更长的时间尺度上10l对于超分子材料体系而言，由于实验手段的一些限制，许多情况下很难获得这些复杂分子结构在多个尺度上的结构及动力学性质。

虽然计算机硬件和算法在近些年得到快速发展，计算机模拟已经成为在各个层面研究超分子自组装材料体系不可或缺的组成部分，但到目前为止还没有一种模拟方法能够同时描述超分子组装体系微观结构、介观组装形貌及宏观材料功能等多个尺度上的性质。

因此建立有效的多尺度模拟方法，增强不同尺度模拟方法之间的衔接和信息传递是一项十分紧迫的任务，这也是发展多尺度模拟方法的核心目标。

由于缺少单一的模拟方法应用于超分子材料体系的多尺度分析，因此发展多尺度模拟方法的主要任务是把不同尺度上的模拟方法进行完善，同时发展对这些单一尺度模拟方法进行有效连接的手段传统意义上的计算机模拟方法是
随着计算机的发明一起发展起来的。

根据研究体系运动的确定性与否分为分子动力学方法21和蒙特卡罗方法1两大类。

分子动力学方法是建立在经典力学基础之上，通过求解粒子的运动方程来模拟体系随
时间的演化过程。

蒙特卡罗方法则是最常用的对研究体系相空间进行抽样从而计算系综平均的方法。

两类方法的共同点是它们都是基于经典统计力学的抽样方法，能够对较大体系的基本物理性质进行分析、研究。

其他基于粒子的模拟方法，如粗粒化分子动力学、布朗动力学1、耗散粒子动力学151和格子玻尔兹曼方法1，以及基于场论的模拟方法，如描述聚合物体系的自洽场理论1和动态密度泛函理论1都是在20世纪末发展起来的。

这些模拟方法已经比较成熟，是研究不同尺度下超分子材料体系结构、组装形貌及功能的非常有利的工具。

图1-1为不同模拟方法所对应的时间和空间尺度。

通常而言，为了发展多尺度模拟方法，我们需要在每个尺度上选择合适的模拟方法并将这些方法有效地联接起来，从而可以连贯地在多个尺度上描述超分子。

体系的结构与自组装行为。

针对超分子体系进行多尺度模拟可以有多种操作方式：
①最简单的方式是各种模拟方法在特定尺度下单独对超分子体系进
行模拟，通过将模拟体系的信息（如液体结构）从当前尺度传递到下
一尺度来实现不同尺度间的连接：②同一个模拟体系存在不同尺度的模拟方法，分子信息在不同模拟方法间通过模拟体系各部分之间的界面进行简单传递：③模拟体系进行自适应多尺度模拟，原子或分子可以在计算过程中自适应地根据它们所在的位置在不同分辨率的模拟方法间自由转换。

不论采取哪种操作方式，模拟体系的信息交换需要在各个模型间保持高度一致性。

图1-2为构建超分子多尺度模拟体系的三种操作方案。

需要说明的是，多尺度模拟不是解决超分子材料体系特定问题的唯一方法。

随着新型计算机硬件和算法的发展，并行化的粗粒化分子动力学方法可以处理由数百万个粗粒化粒子组成的模拟体系，并且模拟时间可以达到毫秒级别山。

基于图形处理器（GPU）的分子动力学模拟可进一步提高模拟效率口2.因此，在不久的将来也可使用并行化和基于图形处理器的分子动力学方法在更大尺度范围内对超分子体系进行模拟
研究，而无须采用多尺度模拟方法。

但在现阶段，多尺度模拟是人们可以同时在多重空间和时间尺度上描述超分子材料体系性质和现象
的最重要的工具之一。

1.2模拟方法简介
1.2.1基于粒子描述的模拟方法
在特定的基于粒子描述的模拟方法中，我们主要关注由原子、分子或粗粒化粒子组成的体系。

这些粒子的运动具有确定性，粒子的运动构成模拟体系在相空间中的轨迹。

通过这些运动轨迹，在基于遍历性假设的前提下，我们可以统计并计算模拟体系的物理性质。

粒子的运动也可以用随机过程来描述，如在耗散粒子动力学模拟中，粒子的随机力和耗散力有效地构建了满足模拟体系动量守恒的热这些方法中，我们依旧需要关注体系特定性质随时间演化的过程，并计算这些性质的统计平均值。

在用蒙特卡罗方法对超分子材料体系进行模拟的过程中，通过设计合适的蒙特卡罗抽样规则可以对满足特定哈密顿量的模拟
体系构型空间进行抽样，从而可以通过集合平均值获得体系的物理特性。

本节介绍一些前广泛用于描述超分子及复杂流体体系相行为的基于粒子描述的模拟方法基本框架。

这些方法的详细推导过程及描述可参考文献【12-14】
1.分子动力学方法分子动力学对粒子（原子、分子或者粗粒化粒子）在相互作用势作用下的运动状态进行模拟。

通过数值方法求解粒子的
运动方程得到粒子体系在相空间中随时间演化的行为。

图1-3（a）为分子动力学的基本流程图。

模拟体系的宏观热力学性可以由体系相关物理量求时间平均得到。

系综是用统计力学描述体系的统计规律时引入的基本概念。

微正则系综是分子动力学方法中最基本的系综，只能用于研究孤立体系的性质。

模拟体系在其他系综的热力学性质都可以直接或间接地人微正则系综中演化出来。

分子动力学模拟的准确性和效率取决于粒子间相互作述超分子及生物大分子体系的结构和自组
装性质研究已经广泛应用于描用势的准确性及分子动力学模拟程序
的优化程度。

分子动力
2.蒙特卡罗方法蒙特卡罗方法是以概率和统计方法为基础的一种随
机模拟方法。

传统的蒙特卡罗方法仅对模拟体系相空间的构型部分进行采样。

蒙特卡罗方法的关键步骤是尝试运动。

例如，由于粒子的尝试位移而引起体系能量的变化是判断是否接受该粒子运动到下一个
位置的标准。

相应地，通过对模拟体系所有粒子的尝试运动进行抽样产生一系列状态，从而得到模拟体系性质的系综平均结果。

图1-3（b）为蒙特卡罗方法的基本流程图。

3.5.格子玻尔兹受方法子玻尔兹曼方法是一种基于玻尔兹曼运动方
程来描述流体体系的离散计算具有介于微观分子动力学方法和宏观
连续模型之间的介观模型特点。

该方法把流体体系在时间和空间上完全离散化。

流体粒子具有离散的质量、体积，并且用粒子在格点上的速度分布来表示粒子的性质。

所有粒子同步地随着离散的时间步长，根据给定碰撞规则在网格点上相互碰撞，并沿网格线在节点之间运动。

碰撞规则遵循质量、动量和能量守恒定律。

流体运动的宏观特征取决于微观流体粒子在格点上相互碰撞并在整体上表现出来的统计规律，因此符合Navier- Stokes方程。

格子玻尔兹曼方法广泛应用于复杂几何边界流体流动、多孔介质流、多相流及反应流等复杂流体体系。