差热分析及应用

差热分析原理及其在快淬态AB5型储氢合金中的应用张涛（学号：20081116095）（物理与电子信息学院物理学专业2008级汉班，内蒙古呼和浩特010022）指导教师：田晓摘要：本文对差热分析的基本原理以及影响差热分析的因素进行了阐述与分析，并采用差热分析法对快淬态AB5型储氢合金的结构进行了分析。

关键词：差热分析；快淬；AB5型储氢合金1.引言差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）是在程序控制温度下测定待测物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。

物质在加热或冷却过程中的某一特定温度下往往会伴随吸热或放热效应的物理、化学变化，如晶型转换、沸腾、升华、蒸发、融化等物理变化以及氧化还原、分解、脱水和解离等化学变化。

另有一些物理变化如玻璃化转变，虽无热效应发生，但热熔等某些物理性质也会发生改变。

此时的物质不一定改变，但是温度是必定会变化的。

差热分析就是在物质这类性质基础上建立的一种技术。

差热分析法是对加热过程中所发生上述各种物理-化学现象做出精确的测定和记录[1]。

因此，被广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，也被广泛用于地质、冶金、石油、建材、化工等各个部门的研究及生产中。

本文首先阐述了差热分析的基本原理，分析了影响差热分析的因素，然后利用差热分析法来研究快淬态AB5型合金进行了分析。

2 差热分析的基本原理2.1基本原理具有不同自由电子束和逸出功的两种金属接触会产生电动势。

如图1所示，当A金属丝和B金属丝焊接后组成闭合回路，如果两焊点的温度t1和t2不同就会产生温差电动势，闭合回路有电流流动，检流计指针偏转。

温差电动势的大小与t1、t2 成正比。

将两根不同的金属丝A和金属丝B以一端相焊接，置于需测温部位；另一端置于冰水环境中，并以导线与检流计相连，所得的温差电动势近似与热端的温度成正比，构成用于测温的热电偶。

将两个反极性的热电偶串联起来，就构成了可用于测定两个热源之间温差的温差热电偶。

将温差热电偶的一个热端插在被测试样品中，另一端插在待测温度区间不发生热效应的参比物中，将式样和参比物同时升温，测定升温过程中两者的温度差，这就是差热分析的基本原理[2]。

图1(a,b) 热电偶和温差热偶示意图差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。

差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差(T ∆)随温度或时间的变化关系。

在差热分析试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。

差热分析的基本原理如图2所示。

图2 差热分析的基本原理示意图将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率dtdT V =进行程序升温，以T S 、T r 表示各自的温度，设试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容量S C 、r C 不随温度而变。

则它们的升温曲线如图3所示。

图3试样和参比物的升温曲线2.2 差热分析的仪器结构简介图4为典型的差热分析装置示意图。

基本由以下几部分组成：图4 典型差热分析装置的框块示意图(1)温度程序控制单元使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)以一定速度上升、下降或恒定。

(2)差热放大单元用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。

(3)记录单元由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。

例如锡在加热熔化时的差热图如图5所示。

图5 锡加热时的差热图在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。

但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。

此电势随温度升高而变化，造成基线不直，这时可以用斜率调整线路加以调整。

方法是：坩埚内不放参比物和样品，将差热放大量程置于100μV ，升温速度置于10℃/min ，用移位旋钮使温差记录笔处于记录纸中部，这时记录笔应画出一条直线。

在升温过程中如果基线偏离原来的位置，则主要是由于热电偶不对称电势引起基线漂移。

待炉温升到750度时，通过斜率调整旋钮校正到原来位置即可。

此外，基线漂移还和样品杆的位置、坩埚位置、坩埚的几何尺寸等因素有关。

2.3 差热分析曲线起止点温度和面积的测量以r S T T T -=∆对t 作图，所得差热分析曲线如图6所示。

在0-a 区间，T ∆大体上是一致的，形成差热分析曲线的基线。

随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在差热分析曲线中表现为峰。

显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。

DTA 曲线所包围的面积S 可用下式表示：S m gC Tdt m gC H t t ⎰=∆=∆12式中m ，H ∆是反应热，g 是仪器的几何形态常数，C 是样品的热传导率T ∆是温差，1t 是差热分析曲线的积分限。

这是一种最简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g 和C 来说明样品反应热与峰面积的关系。

这里忽略了微分项和样品的温度梯度，并假设峰面积与样品的比热无关，所以它是一个近似关系式。

图6 差热分析吸热转变曲线差热分析曲线的峰面积为反应前后基线所包围的面积，可用以下方法对进行其测量：（1）使用积分仪，可以直接读数或自动记录下差热峰的面积；（2）剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可将差热峰剪下来，在分析天平上称其质量，其数值可以代表峰面积。

对于反应前后基线没有偏移的情况，只要联结基线就可求得峰面积，这是不言而喻的。

对于基线有偏移的情况，下面两种方法是经常采用的：（1）分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是a T 和f T ，联结a T 、p T 、f T 各点，便得峰面积，这就是ICTA(国际热分析协会)所规定的方法见图3(1)。

（2）由基线延长线和通过峰顶p T 作垂线，与DTA 曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积1S ,2S (图7(2)中以阴影表示)之和21S S S +=表示峰面积，这种求面积的方法是认为在1S 中丢掉的部分与2S 中多余的部分可以得到一定程度的抵消。

图7 峰面积求法2.4 影响差热分析的主要因素差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。

峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。

其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。

一般说来，一是仪器，二是样品。

虽然影响因素很多，但只要严格控制某种条件，仍可获得较好的重现性。

(1)气氛和压力的选择气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。

因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N 2、Ne 等惰性气体。

(2)升温速率的影响和选择升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。

但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。

更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。

较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。

但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。

一般情况下选择8℃/ min ～12℃/ min 为宜。

(3)试样的预处理及用量试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。

一般尽可能减少用量，最多大至毫克。

样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。

对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。

参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移[3]。

(4)参比物的选择要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。

要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。

常用 - Al2O3或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。

如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。

如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。

选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O等。

(5)纸速的选择在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小；走纸速率小，峰面积小。

因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。

不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。

市售的差热仪，以上因素都已固定，但自己装配的差热仪则需要考虑这些因素。

型储氢合金的差热分析3.快淬态AB53.1实验方法铸态AB5型储氢母合金LaNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3采用非自耗真空电弧炉熔炼制备。

然后, 采用单辊快淬法对部分LaNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3铸态母合金在石英管中经高频感应加热重熔进行快速冷却制备快淬态合金。

快淬速度以铜辊的表面线速度来表示, 本试验分别采用20和30 m/s的快淬速度制备快淬态合金。

差热数据测试在NETZSCH STA 409 PC/PG型差示扫描量热分析仪上进行。

试验条件：氮气气氛，Al2O3参考试样盘空置，升温速率10℃/ min，温度范围：50℃~800℃。

（试验样品和实验数据均由指导老师提供）3.2结果与讨论图8是20m/s快淬态AB型储氢合金的差热分析图.由图8可见, 20m/s快淬态AB5型5储氢合金的差热分析图中出现了明显的放热峰, 由数据可知,放热峰面积是994.7J/g；一般而言，峰面积的大小表示吸放热的多少。

从图中还可见放热的起始温度为505.2℃，终止温度为624.0℃，放热峰值为548.4℃，一般定义晶化温度为放热峰值对应的温度。

型储氢合金的晶化温度为548.4℃。

可见，快淬速度为20m/s的AB5图8 20m/s快淬态AB5型储氢合金的差热分析图图9是30m/s快淬态AB5型储氢合金的差热分析图.由图9可见, 30m/s快淬态AB5型储氢合金的差热分析图出中也出现了明显的放热峰,由数据可知,放热峰面积是1841J/g，放热的起始温度为616.2℃，终止温度为683.3℃，峰值温度为650.8℃。

可见，型储氢合金的晶化温度为650.8℃。

快淬速度为30m/s的AB5图9 30m/s快淬态AB5型储氢合金的差热分析图为了对比的方便，将图8和图9放到一起形成图10，图10为20m/s和30m/s快淬态AB5型储氢合金的差热分析的对比图。