基础化学原理第十章

第10章 原子结构与元素周期律

内容提要

本章的重点是认识核外电子的运动状态，核外电子周期性排布以及与元素周期表的关系。首先应把注意力集中于弄清核外电子的运动状态的描述方法，了解微观粒子运动的基本属性，清楚对氢原子和类氢离子的核外单电子进行量子力学处理基本方法中涉及的概念和意义。在弄清上述概念的基础上，要掌握四个量子数、核外电子周期性排布以及与元素周期表的关系，正确认识元素的周期性变化规律（如原子半径、电离能、电子亲和能和电负性）。

1．量子力学对氢原子的处理 1）波粒二象性

微观粒子的运动既有波动性又有粒子性，常称为波粒二象性（量子化特征）。与波动性有关的物理量（波长λ）和与微粒性有关的物理量（动量p ）可以通过普朗克常数（h ）联系起来，这就是著名的德布罗依关系式

h/p h/mv ==λ。

具有波动性的粒子不能同时具有确定的坐标与动量，即∆⋅∆x p ≥4h/π。这一关系称为海森堡不确定性原理（或测不准原理）。1905年，爱因斯坦（Einstein ）提出了著名的爱因斯坦方程E =hc/λ，为近代量子论奠定了基础。

2）波函数

既然电子在原子核外运动服从量子力学规律，就必须解决如何描述其运动状态的问题，这就是著名的薛定谔方程。该方程的每一个合理的解Ψ，都以波函数表示粒子运动的某一状态，并有对应于这个稳定状态的总能量E 。

在球坐标中波函数表达为Ψ n,l,m (r ,θ, φ)，还可分解成径向部分R n , l ( r ) 和角度部分 Y l ,m (θ, φ)。

3）几率密度2

ψ和电子云

波函数Ψ本身並无具体的物理意义，仅表示薛定谔方程的解，但2

ψ

却给出了

明确的物理意义：2

表示在空间任意小体积元（d V ）中电子出现的概率，即概率密度，其空间图像称为电子云。

4）波函数的有关图形表示

原子轨道的角度分布是以Y (θ, φ) 随θ, φ 变化的图形，2

Y 随θ, φ变化的图形称为电子云角度分布图；以4πr 2

R 2

(r ) 对 r 作图，则表示在半径r 与r + d r 之间的薄层球壳内电子出现概率与半径r 之间的关系。要注意的是，角度分布图与主量子数n 无关，只与l 和m 有关；原子轨道角度分布图有正负号之分，它在判断成键方向和能否成键方面有重要作用；电子云角度分布图比原子轨道角度分布图稍“瘦”，且无正负号之分。

5）四个量子数

由薛定谔方程解出的每一个合理的波函数Ψ是由n, l , m 三个量子数决定的。量子数n , l, m 有各自的名称和含义，取值有一定的限制和关联，每一个值也有一个确定的表达符号。第四个量子数为自旋量子数m s ，它表示电子自旋运动的方向。

主量子数n ： 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, … n 电子层符号： K, L, M, N, O, P, Q 副量子数l ： 0，1，2，3，…（n -1）

亚层符号： s ，p ，d ，f ，…

l = 0时，m = 0，表示n s 亚层只有一个轨道，即s 轨道。l = 1时，m 可取0，l ，共3个值，表示n p 亚层有三个轨道，即p x 、p y 和p z 轨道。l = 2时，m 可取

2，

1，0，1，2，共5个值，表示n d 亚层有5个轨道，即d xy 、d yz 、d xz 、2d z 、

2

2

d x y ，人们习惯上将位于z 轴的轨道的m 看作0，例如p z 、2d z 的m 值等于0（s

轨道除外）。

要记忆l = 0、1、2的原子轨道的角度分布图的形状和正负号。 自旋量子数m s ：可取值

1/2。

2．核外电子排布与元素周期律

多电子原子核外电子的排布是借助实验数据和计算中的某些近似处理得到的。电子排布遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪德规则。

电子排布的顺序遵循鲍林原子轨道近似能级图，而实际电子的能量高低则更符合科顿原子轨道能级图。在科顿原子轨道能级图中，原子轨道有能级交错现象。

应记住洪德规则的特例，即：等价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。

元素周期表中周期的划分符合鲍林能级图中的能级组。应熟悉周期表中的周期（超短、短、长、超长、未完），族（A，B）与区（s，p，d，ds，f）与电子层构型的关系。

3．元素基本性质及其周期性

1）原子半径

不可能确定原子的绝对大小，但原子占有一个变化不大的空间，可人为规定或用实验方法度量原子的相对大小。原子半径的度量有共价半径、金属半径和范德华半径，通常指共价半径。镧系元素随着原子序数的增加原子半径的减小称为镧系收缩。

2）电离能

元素的基态气体原子失去最外层第一个电子成为+1氧化态的气态阳离子的能量变化称为该元素的第一电离能。电离能是正值，体系吸收能量。电离能是分粒值，非叠加值，如：

Mg(g) - e = Mg＋(g) I 1 = H m 1 = 738 kJ·mol-1

Mg＋(g) - e = Mg2＋(g) I 2 = H m 2 = 1451 kJ·mol-1

周期表中，Cs的第一电离能最小，He的第一电离能最大。

3）电子亲和能

元素的基态气体原子得到1个电子成为 -1氧化态的气体阴离子的能量变化称为该元素的电子亲和能。一般元素的第一电子亲和能E A1 (即H m 1)<0，表示得到一个电子形成负离子时放出能量。电子亲和能最大（-E A1值最大）的元素不是F，而是Cl。

4）电负性

电负性用于度量分子（或离子）晶体中原子（或离子）对成键电子吸引力的相对大小。电负性最大的元素是氟，其非金属性最强。

对这些元素基本性质的周期性变化应给与足够重视。

思考题与习题解答

10.2.1 思考题

1. 量子力学原子模型是如何描述核外电子运动状态的

解：量子力学用四个量子数描述核外电子运动状态。主量子数，描述原子轨道