第三章——火炸药生产过程中的安全性
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N NO2
• 这三种硝化反应分别用于三大系列的单质炸药：硝基化合 物（硝基与碳原子相连）、硝铵（硝基与氮原子相连）、 硝酸脂（硝基与氧原子相连）。除了上述的以硝基取代化 合物中氢原子的直接硝化法以外，有时也用硝基置换化合 物中的其他原子或官能团以形成硝基化合物，或通过氧化 、加成等反应向化合物中引入硝基，这类方法称为间接硝 化法。硝化理论是针对硝基化合物合成研究形成的有机合 成理论，其中包括硝化加成或置换机理、硝化剂混合酸碱 理论等；其中混合酸碱理论是针对火炸药制造工艺研究得 到的特殊有机合成理论基础。
。
• 将分子中的其它基团置换成硝基
• 例:五氯硝基苯的制备
Cl
SH
Cl
Cl
Cl
Cl
NaHS; 氯基置换
硝化
Cl
Cl
乙二醇－环己酮 混合溶剂
Cl
发烟硫酸介质 Cl
Cl
Cl
NO 2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
（ 5-39）
• 硝化工艺特点
• 工业中的硝化工艺实际包括整个有机合成过程。其中有： 反应、产物分离、废酸处理等步骤。在整个硝化过程中有 可能的危险性相关的特点有4点：
2.11 95
2.67 75
• (2) 反应为一个可燃烧、爆炸体系。
• (3) 大多反应为放热过程。
• (4) 废酸、废水中含有爆炸产物。硝化产物在废酸中都具 有一定的溶解特性，其中以O-硝化产物的溶解度为高。
硝化甘油在混酸中的溶解度
混酸组成（%）
ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ
硝酸HNO3 硫酸H2SO4 水 H2O
• 刺激性：其蒸气有刺激作用，引起眼和上呼吸道刺激症状，如流泪、 咽喉刺激感、呛咳，并伴有头痛、头晕、胸闷等。
• （1）硝酸：（第8.1类 酸性腐蚀品） • B、预防与急救： • 预防措施：密闭操作，注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。应与还
原剂、可燃物、碱类、金属粉末等分开存放。
• 个体防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)或 空气呼吸器。穿橡胶耐酸碱服。戴橡胶耐酸碱手套。
• (1) 废酸为产物分解催化剂 • 纯硝化甘油在180℃沸腾并分解。而随着混酸的变化，其
爆发点发生很大的改变。几乎所有的O-硝化产物均有类似 的特性。
硝化甘油在混酸中的爆发点变化 废酸组成（水/硫酸） ∞ 1.02 1.24 149 1.85 硝化甘油爆发点（℃） 180 155 121 110 107
• 事故原因：混酸有强腐蚀性，未按规定穿戴防护用品。
• （2）硫酸：（第8.1类 酸性腐蚀品） • A、危害性：具有强腐性、强刺激性。 • 对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。皮肤接触
引起灼伤。长期接触可引起牙齿酸蚀症。 • 遇水大量放热, 可发生沸溅。有强烈的腐蚀性和吸水性。 • 与易燃物（如苯）和可燃物（如糖、纤维素等）接触会发
耐硝酸的金属为不锈钢、铝（耐浓度为80%以上硝酸）、高硅铁、高 合金不锈钢（C4钢）等。]皮肤接触引起灼伤。长期接触可引起牙齿 酸蚀症。
• 强氧化性：能与多种物质如金属粉末、电石、硫化氢、松节油等猛烈 反应，甚至发生爆炸。与还原剂、可燃物如糖、纤维素、木屑、棉花 、稻草或废纱头等接触，引起燃烧并散发出剧毒的棕色烟雾。
• 混合酸碱理论可பைடு நூலகம்归结为以下几个关键论断，① 硝化在
本质上是-NO2的引入，硝酸是基础的硝化剂；② 混合酸 的存在作用在于使硝酰阳离子NO22+的浓度大幅度地升高 ，其中硝酸—硫酸和硝酸—醋酸酐是常用的混酸配比；③
N2O5是最好的硝化剂；④ 可以根据不同的分子结构选择 相应的混合酸及配比；⑤ 硝基位置选择进入原理与方法
• 硝化基本原理
• 向有机化合物分子内引入硝基的反应称为硝化反应 • 根据硝化产物的的化学结构，硝化反应可以分成以下三种
形式： • ① C-硝化，硝基连接在碳原子上，形成“真正的”硝基
化合物 C NO2 • ② O-硝化，硝基连接在氧原子上，形成硝酸酯化合物：
C O NO2 • ③ N-硝化，硝基连接在氮原子上，形成硝胺化合物：
100份混酸中硝化甘油含量 （%wt）
10 70 20
6.00
10 75 15
3.55
10 80 10
3.33
15 80 5
4.37
15 75 10
2.60
15 75 15
2.36
废酸中含有硝化产物，就具有潜在的危险性。主要是不适当的处理与
排放，可能的局部累计，在一定的条件发生分解、燃烧或者爆炸。
• 硝化过程中安全技术
硝化工艺流程示意图
浓硝酸
氢氧化钠溶液 套用废水
水
硝化锅
硝化分离器
中和锅
水洗锅
酸性苯
浓硫酸 纯苯
浓缩炉
萃取锅
中和分离器
水洗分离器
废酸
萃取分离器
捕集分离器
• 硝化反应介质的危害因素及预防对策
• （1）硝酸：（第8.1类 酸性腐蚀品） • A、危害性：具有强腐性、强氧化性和刺激性。 • 强腐蚀性：对大多数金属和许多塑料有强腐蚀性。[工业上应用较多的
三、火炸药生产过程中的 安全性
3.1 原材料合成与生产中安全性
• 火炸药组分中的含能基团主要有C-NO2、N-NO2、O-NO2, 这些基团的存在通常需要化学过程来实现，该化学过程被 称之为“硝化”，在硝化体系中有氧化剂、可燃物质共存 ，硝化过程有（热）能量的交换，具有分解、燃烧、爆炸 等不安全的基本条件。经硝化而得到的爆炸物还需经过处 理才是合格的火炸药原材料，在处理的工艺中同样具有分 解、燃烧、爆炸等不安全的基本条件。在了解工艺过程的 基本特性的前提下，需要具备必要的安全技术措施。
• 急救与应急：皮肤与眼睛接触：立即脱去被污染的衣着，用大量流动 清水冲洗，至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。 保持呼吸道通畅。如呼吸困难。给输氧。如呼吸停止，立即进行人工 呼吸。就医。食入：误服者用水漱口。给饮牛奶或蛋清。就医。
• 泄漏应急：应中和、稀释、冲洗、回收。
• （1）硝酸：（第8.1类 酸性腐蚀品） • C、案例分析： • 2004年某危化品车辆在运送苯胺后，准备运硝酸，硝酸进入槽罐即发
生爆鸣并产生大量烟雾，厂家拒绝灌装，车辆开回单位。驾驶员在开 启槽罐出料球阀时发生爆炸，球阀爆裂，出口聚丙烯管炸飞并回弹将 驾驶员一只眼睛炸瞎，面部多处受伤。直接经济损失近20万元。
• 事故原因：硝酸与苯胺混装
• 2000年1月25日，机修工在检修混酸泵时，混酸溅入右眼，右眼被灼 伤，角膜缝补，视力下降，构成七级伤残。医疗费用数万元。
• 这三种硝化反应分别用于三大系列的单质炸药：硝基化合 物（硝基与碳原子相连）、硝铵（硝基与氮原子相连）、 硝酸脂（硝基与氧原子相连）。除了上述的以硝基取代化 合物中氢原子的直接硝化法以外，有时也用硝基置换化合 物中的其他原子或官能团以形成硝基化合物，或通过氧化 、加成等反应向化合物中引入硝基，这类方法称为间接硝 化法。硝化理论是针对硝基化合物合成研究形成的有机合 成理论，其中包括硝化加成或置换机理、硝化剂混合酸碱 理论等；其中混合酸碱理论是针对火炸药制造工艺研究得 到的特殊有机合成理论基础。
。
• 将分子中的其它基团置换成硝基
• 例:五氯硝基苯的制备
Cl
SH
Cl
Cl
Cl
Cl
NaHS; 氯基置换
硝化
Cl
Cl
乙二醇－环己酮 混合溶剂
Cl
发烟硫酸介质 Cl
Cl
Cl
NO 2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
（ 5-39）
• 硝化工艺特点
• 工业中的硝化工艺实际包括整个有机合成过程。其中有： 反应、产物分离、废酸处理等步骤。在整个硝化过程中有 可能的危险性相关的特点有4点：
2.11 95
2.67 75
• (2) 反应为一个可燃烧、爆炸体系。
• (3) 大多反应为放热过程。
• (4) 废酸、废水中含有爆炸产物。硝化产物在废酸中都具 有一定的溶解特性，其中以O-硝化产物的溶解度为高。
硝化甘油在混酸中的溶解度
混酸组成（%）
ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ
硝酸HNO3 硫酸H2SO4 水 H2O
• 刺激性：其蒸气有刺激作用，引起眼和上呼吸道刺激症状，如流泪、 咽喉刺激感、呛咳，并伴有头痛、头晕、胸闷等。
• （1）硝酸：（第8.1类 酸性腐蚀品） • B、预防与急救： • 预防措施：密闭操作，注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。应与还
原剂、可燃物、碱类、金属粉末等分开存放。
• 个体防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)或 空气呼吸器。穿橡胶耐酸碱服。戴橡胶耐酸碱手套。
• (1) 废酸为产物分解催化剂 • 纯硝化甘油在180℃沸腾并分解。而随着混酸的变化，其
爆发点发生很大的改变。几乎所有的O-硝化产物均有类似 的特性。
硝化甘油在混酸中的爆发点变化 废酸组成（水/硫酸） ∞ 1.02 1.24 149 1.85 硝化甘油爆发点（℃） 180 155 121 110 107
• 事故原因：混酸有强腐蚀性，未按规定穿戴防护用品。
• （2）硫酸：（第8.1类 酸性腐蚀品） • A、危害性：具有强腐性、强刺激性。 • 对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。皮肤接触
引起灼伤。长期接触可引起牙齿酸蚀症。 • 遇水大量放热, 可发生沸溅。有强烈的腐蚀性和吸水性。 • 与易燃物（如苯）和可燃物（如糖、纤维素等）接触会发
耐硝酸的金属为不锈钢、铝（耐浓度为80%以上硝酸）、高硅铁、高 合金不锈钢（C4钢）等。]皮肤接触引起灼伤。长期接触可引起牙齿 酸蚀症。
• 强氧化性：能与多种物质如金属粉末、电石、硫化氢、松节油等猛烈 反应，甚至发生爆炸。与还原剂、可燃物如糖、纤维素、木屑、棉花 、稻草或废纱头等接触，引起燃烧并散发出剧毒的棕色烟雾。
• 混合酸碱理论可பைடு நூலகம்归结为以下几个关键论断，① 硝化在
本质上是-NO2的引入，硝酸是基础的硝化剂；② 混合酸 的存在作用在于使硝酰阳离子NO22+的浓度大幅度地升高 ，其中硝酸—硫酸和硝酸—醋酸酐是常用的混酸配比；③
N2O5是最好的硝化剂；④ 可以根据不同的分子结构选择 相应的混合酸及配比；⑤ 硝基位置选择进入原理与方法
• 硝化基本原理
• 向有机化合物分子内引入硝基的反应称为硝化反应 • 根据硝化产物的的化学结构，硝化反应可以分成以下三种
形式： • ① C-硝化，硝基连接在碳原子上，形成“真正的”硝基
化合物 C NO2 • ② O-硝化，硝基连接在氧原子上，形成硝酸酯化合物：
C O NO2 • ③ N-硝化，硝基连接在氮原子上，形成硝胺化合物：
100份混酸中硝化甘油含量 （%wt）
10 70 20
6.00
10 75 15
3.55
10 80 10
3.33
15 80 5
4.37
15 75 10
2.60
15 75 15
2.36
废酸中含有硝化产物，就具有潜在的危险性。主要是不适当的处理与
排放，可能的局部累计，在一定的条件发生分解、燃烧或者爆炸。
• 硝化过程中安全技术
硝化工艺流程示意图
浓硝酸
氢氧化钠溶液 套用废水
水
硝化锅
硝化分离器
中和锅
水洗锅
酸性苯
浓硫酸 纯苯
浓缩炉
萃取锅
中和分离器
水洗分离器
废酸
萃取分离器
捕集分离器
• 硝化反应介质的危害因素及预防对策
• （1）硝酸：（第8.1类 酸性腐蚀品） • A、危害性：具有强腐性、强氧化性和刺激性。 • 强腐蚀性：对大多数金属和许多塑料有强腐蚀性。[工业上应用较多的
三、火炸药生产过程中的 安全性
3.1 原材料合成与生产中安全性
• 火炸药组分中的含能基团主要有C-NO2、N-NO2、O-NO2, 这些基团的存在通常需要化学过程来实现，该化学过程被 称之为“硝化”，在硝化体系中有氧化剂、可燃物质共存 ，硝化过程有（热）能量的交换，具有分解、燃烧、爆炸 等不安全的基本条件。经硝化而得到的爆炸物还需经过处 理才是合格的火炸药原材料，在处理的工艺中同样具有分 解、燃烧、爆炸等不安全的基本条件。在了解工艺过程的 基本特性的前提下，需要具备必要的安全技术措施。
• 急救与应急：皮肤与眼睛接触：立即脱去被污染的衣着，用大量流动 清水冲洗，至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。 保持呼吸道通畅。如呼吸困难。给输氧。如呼吸停止，立即进行人工 呼吸。就医。食入：误服者用水漱口。给饮牛奶或蛋清。就医。
• 泄漏应急：应中和、稀释、冲洗、回收。
• （1）硝酸：（第8.1类 酸性腐蚀品） • C、案例分析： • 2004年某危化品车辆在运送苯胺后，准备运硝酸，硝酸进入槽罐即发
生爆鸣并产生大量烟雾，厂家拒绝灌装，车辆开回单位。驾驶员在开 启槽罐出料球阀时发生爆炸，球阀爆裂，出口聚丙烯管炸飞并回弹将 驾驶员一只眼睛炸瞎，面部多处受伤。直接经济损失近20万元。
• 事故原因：硝酸与苯胺混装
• 2000年1月25日，机修工在检修混酸泵时，混酸溅入右眼，右眼被灼 伤，角膜缝补，视力下降，构成七级伤残。医疗费用数万元。