§10.3 二、阴极析氢反应机理

第十章 不可逆电极过程
§10.3 电极过程动力学
© 2012 N源自文库NU 化学学院功能材料化学研究所
二、阴极析氢反应机理
H3O+在阴极上的还原过程，一般包括： （1）液相传质过程 （2）电化学反应过程 （3）脱附过程（复合脱附或电化学脱附） （4）氢气从表面逸出
通常情况下，电化学反应过程和脱附过 程是速率控制步骤，就会发生电化学极化。
但M－H键强度过大时，则导致复合脱附和 电化学脱附困难，总反应速率仍然不快。因此， 可以预测析氢反应的最大速率发生在M－H键强 度中等的情形。
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电流密度为
j zFrH2 zFk2cM2 H kcM2 H
cMH


j k
1/ 2

因为第一步放电过程为“准平衡”，可应用 Nernst方程。即不可逆电极电势：
H3O+/MH
θ H 3O+ /M H

RT F
ln
cMH cH3O+
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与Tafer公式相比，可知 a RT ln kcM2 H,e 2F [ j]
在T = 298 K时：
b RT 0.0128V 2F
这与在Pt、Pd等低超电势金属上的析氢实 验结果一致。
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3、电化学脱附机理
对于Fe、Co、Ni 等中等超电势金属，氢的 析出机理比较复杂，可能是上述各步反应的速 率相差不大，反应处于联合控制状态。
当整个阴极过程的各步骤都处于平衡状态时 （j =0），其电极电势为φR
R
θ H3O+ /M H

RT F
ln
cMH,e cH3O+
c
R
H3O+/MH

RT F
ln cMH cMH,e
RT ln kcM2 H,e RT ln j 2F [ j] 2F [ j]
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1、迟缓放电理论
该理论认为反应机理为
或
（慢） （快） （快）
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总反应速率即为第一步放电过程的速率
zF
jc j0exp( RT ) 整理后，即为Tafer公式：
a bln j
[ j]
式中b =RT / αF。若取 α = 0.5，当T = 298 K时， b = 0.0513 V。例如，在Hg、Pb、Sn、Zn、Cd 等析氢过程就是如此。
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2、复合理论
该理论提出的反应机理为
则反应速率为
rH2 k2cM2 H
（快） （慢）
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在某些情况下，当电化学脱附为控制步骤时， 其反应机理为
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（快） （慢） 由该机理可以导出 a RT ln j (1 )F [ j] 设α = 0.5，则 b = 0.017 V（298 K）。
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【结论】
对上述阴极析氢机理可作如下分析，析氢性 能与M－H键的强度密切相关。M－H键强度越大， 越有利于M－H的形成，放电过程速率也越大。