液相合成法-溶胶凝胶法课件(精品)
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▪ ②较低合成及烧结温度：Sol-gel粉末合成以及 烧结温度比传统粉末一般低50～500℃。 同时也正因为材料制备所需温度大幅度降 低，从而能在较温和的条件下合成出陶瓷、玻 璃、纳米复合材料等功能材料。
▪ ③高化学纯度：由于Sol-gel一般采用可溶性金属 化合物作为溶胶的前驱体，可通过蒸发及再结晶 等方法纯化原料，而且溶胶一凝胶过程能在低温 下可控制地进行，可避免在高温下对反应容器的 污染等问题，因此，能保证产品纯度
▪ 加入少量水玻璃是为了调节溶 胶 体 系 的 pH 值 。 DCCA （ drying control chemical additive）是一种能控制凝胶干 燥速度的化学试剂，例如甲酸 胺（等C。（3H这N8O些H3试）2CH剂，O草的）酸引（入，C能丙2H有2三O效4的）醇 防止凝胶块的开裂，有利于制 取较大尺寸的玻璃块。
图5－3所示为醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程。
图5.3醇盐溶胶－凝胶法制备玻璃制品工艺流程
首先，将醇盐原料溶于适当的溶剂（例如乙醇）配制成均匀透 明的溶液。为了使醇盐发生水解、缩聚反应并调节反应速度， 向溶液中加入水和催化剂。为了促进反应均匀地进行，防止沉 淀发生，一般要采取温度控制，搅拌和回流措施。由此可以得 到均匀透明的溶胶，然后可通过不同的途径将溶胶转变成具有 不同外形的凝胶。
胶体法 ▪ 传统的胶体法（亦称粒子溶胶一凝胶法）
直接以超细固体颗粒为原料，通过调节pH 值或加入电解质来中和固体颗粒表面电荷， 形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝 胶。
Байду номын сангаас
▪ 图5－2所示为胶体法制备石英玻璃的工艺流程。
图5.2胶体法制备石英玻璃的工艺流程
▪ 所用原料是由四氯化硅火焰水 解得到的胶体SiO2。
▪ 凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。 当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应
或电化学平衡等）而导致体系新粘度增大到一定程度，可 得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成 的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相 当粘稠的物质，即为凝胶。
溶胶－凝胶法的工艺过程示意：
第五章 液相合成法 ——溶胶－凝胶合成法
5.1 溶胶－凝胶法概述
▪ 溶胶一凝胶方法属于无机液相合成的一种，是指 用金属的有机或无机化合物，经过溶液、溶胶、 凝胶过程，接着在溶胶或凝胶状态下成型，再经 干燥和热处理等工艺流程制成不同形态的产物， 例如块状、纤维、薄膜和微粉材料等。严格地讲， 溶胶一凝胶法应当称为溶液一溶胶一凝胶法。
水解一聚合反应法
▪ 在三种溶胶一凝胶技术中，水解一聚合反 应法是研究最多和应用最广的一种方法。
▪ 按照所使用的原料不同，该法又可分为以 无机盐或无机化合物为原料及其在水溶液 中的水解一聚合反应为基础的所谓无机溶 胶一凝胶法（胶体工艺）和以金属醇盐或 金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的 水解一聚合反应为基础的所谓醇盐溶胶一 凝胶法（聚合工艺）。
▪ 所制备的材料化学纯度高、均匀性好，可用于制 备超细粉末、中空球、玻璃、涂料、纤维、薄膜、 表面涂层等多种类型的材料
同传统的固相反应合成及固相烧结法比较，该方 法具有下列几个显著的优点及独特的技术特点：
▪ ①高度化学均匀性。通过各种反应物溶液的混 合，很容易获得需要的均相多组分体系 (~0.5nm尺寸内达到化学均匀）同传统使用的 5～ 50 μm粉末的混合物的均匀度比较，提高 104～105倍。
▪ 胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过化学 反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶，并 通过控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小。通过 使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变 成三维网络状凝胶。
▪ 聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中， 加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合， 形成三维网络。
▪ 这条合成路线的中心化学问题是反应物分 子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中 进行水解和聚合反应，即由分子态→聚合 体→溶胶→凝胶→晶态（或非晶态）的全 部过程
▪ 所以这条合成路线可以通过对过程化学上 的了解和有效的控制来合成一些特定结构 和聚集态的固体化合物和材料。
按其原料的不同，SG法可分为胶体工艺和聚合工艺
图5.1 溶胶－凝胶方法工艺过程 通常是从溶液①开始，用各种化学方法制备均匀的溶胶②，溶胶②经适 当的热处理可得到粒度均匀的颗粒③。溶胶②向凝胶转变得到湿凝胶④， ④经萃取法除去溶剂或蒸发，分别得到气凝胶⑤或干凝胶⑥，后者经烧 结得到致密陶瓷体⑦。从溶胶② 经徐膜操作，再经干燥过程，得到干凝 胶膜⑧ ，后经热处理变成致密膜⑨ 。
▪ 用硝酸铵处理是为了去除凝胶 中的水和碱金属离子。
▪ 人们已用这种方法制备出重达 几公斤，性能接近CVD方法合 成的光纤预制棒材料。
配合物法
▪ 配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原
料，由配合反应形成具有较大或复杂配体的配合 物，再由氢键建立凝胶网络，形成凝胶。 ▪ 起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分 金属离子，且其凝胶易潮解。现在采用单元羧酸 和胺作为配合剂，可形成相当稳定而又透明的凝 胶。这种方法目前仍只是很少地被用于制作一些 薄膜和纤维材料。
对应的化学反应如下（金属醇盐为例）：
▪ 水解反应：
▪ 脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M ▪ 脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-M
M-O-M + H2O M-O-M + ROH
R为烷烃基；M为金属离子
二、溶胶一凝胶工艺方法
▪ 按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为胶 体法、水解一聚合反应法和配合物法三种。
▪ ④溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如 喷射、旋涂、浸拉、浸渍等方法制备各种膜、纤 维或沉积材料。例如可以制造用传统固相反应法 无法得到的材料，如ZrO2纤维。
5.2 Sol-gel法的主要工艺方法
一、概述
▪ 溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1～ 100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体 系。这些固体颗粒一般由103～109个原子组成，称为胶体。
▪ ③高化学纯度：由于Sol-gel一般采用可溶性金属 化合物作为溶胶的前驱体，可通过蒸发及再结晶 等方法纯化原料，而且溶胶一凝胶过程能在低温 下可控制地进行，可避免在高温下对反应容器的 污染等问题，因此，能保证产品纯度
▪ 加入少量水玻璃是为了调节溶 胶 体 系 的 pH 值 。 DCCA （ drying control chemical additive）是一种能控制凝胶干 燥速度的化学试剂，例如甲酸 胺（等C。（3H这N8O些H3试）2CH剂，O草的）酸引（入，C能丙2H有2三O效4的）醇 防止凝胶块的开裂，有利于制 取较大尺寸的玻璃块。
图5－3所示为醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程。
图5.3醇盐溶胶－凝胶法制备玻璃制品工艺流程
首先，将醇盐原料溶于适当的溶剂（例如乙醇）配制成均匀透 明的溶液。为了使醇盐发生水解、缩聚反应并调节反应速度， 向溶液中加入水和催化剂。为了促进反应均匀地进行，防止沉 淀发生，一般要采取温度控制，搅拌和回流措施。由此可以得 到均匀透明的溶胶，然后可通过不同的途径将溶胶转变成具有 不同外形的凝胶。
胶体法 ▪ 传统的胶体法（亦称粒子溶胶一凝胶法）
直接以超细固体颗粒为原料，通过调节pH 值或加入电解质来中和固体颗粒表面电荷， 形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝 胶。
Байду номын сангаас
▪ 图5－2所示为胶体法制备石英玻璃的工艺流程。
图5.2胶体法制备石英玻璃的工艺流程
▪ 所用原料是由四氯化硅火焰水 解得到的胶体SiO2。
▪ 凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。 当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应
或电化学平衡等）而导致体系新粘度增大到一定程度，可 得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成 的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相 当粘稠的物质，即为凝胶。
溶胶－凝胶法的工艺过程示意：
第五章 液相合成法 ——溶胶－凝胶合成法
5.1 溶胶－凝胶法概述
▪ 溶胶一凝胶方法属于无机液相合成的一种，是指 用金属的有机或无机化合物，经过溶液、溶胶、 凝胶过程，接着在溶胶或凝胶状态下成型，再经 干燥和热处理等工艺流程制成不同形态的产物， 例如块状、纤维、薄膜和微粉材料等。严格地讲， 溶胶一凝胶法应当称为溶液一溶胶一凝胶法。
水解一聚合反应法
▪ 在三种溶胶一凝胶技术中，水解一聚合反 应法是研究最多和应用最广的一种方法。
▪ 按照所使用的原料不同，该法又可分为以 无机盐或无机化合物为原料及其在水溶液 中的水解一聚合反应为基础的所谓无机溶 胶一凝胶法（胶体工艺）和以金属醇盐或 金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的 水解一聚合反应为基础的所谓醇盐溶胶一 凝胶法（聚合工艺）。
▪ 所制备的材料化学纯度高、均匀性好，可用于制 备超细粉末、中空球、玻璃、涂料、纤维、薄膜、 表面涂层等多种类型的材料
同传统的固相反应合成及固相烧结法比较，该方 法具有下列几个显著的优点及独特的技术特点：
▪ ①高度化学均匀性。通过各种反应物溶液的混 合，很容易获得需要的均相多组分体系 (~0.5nm尺寸内达到化学均匀）同传统使用的 5～ 50 μm粉末的混合物的均匀度比较，提高 104～105倍。
▪ 胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过化学 反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶，并 通过控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小。通过 使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变 成三维网络状凝胶。
▪ 聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中， 加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合， 形成三维网络。
▪ 这条合成路线的中心化学问题是反应物分 子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中 进行水解和聚合反应，即由分子态→聚合 体→溶胶→凝胶→晶态（或非晶态）的全 部过程
▪ 所以这条合成路线可以通过对过程化学上 的了解和有效的控制来合成一些特定结构 和聚集态的固体化合物和材料。
按其原料的不同，SG法可分为胶体工艺和聚合工艺
图5.1 溶胶－凝胶方法工艺过程 通常是从溶液①开始，用各种化学方法制备均匀的溶胶②，溶胶②经适 当的热处理可得到粒度均匀的颗粒③。溶胶②向凝胶转变得到湿凝胶④， ④经萃取法除去溶剂或蒸发，分别得到气凝胶⑤或干凝胶⑥，后者经烧 结得到致密陶瓷体⑦。从溶胶② 经徐膜操作，再经干燥过程，得到干凝 胶膜⑧ ，后经热处理变成致密膜⑨ 。
▪ 用硝酸铵处理是为了去除凝胶 中的水和碱金属离子。
▪ 人们已用这种方法制备出重达 几公斤，性能接近CVD方法合 成的光纤预制棒材料。
配合物法
▪ 配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原
料，由配合反应形成具有较大或复杂配体的配合 物，再由氢键建立凝胶网络，形成凝胶。 ▪ 起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分 金属离子，且其凝胶易潮解。现在采用单元羧酸 和胺作为配合剂，可形成相当稳定而又透明的凝 胶。这种方法目前仍只是很少地被用于制作一些 薄膜和纤维材料。
对应的化学反应如下（金属醇盐为例）：
▪ 水解反应：
▪ 脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M ▪ 脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-M
M-O-M + H2O M-O-M + ROH
R为烷烃基；M为金属离子
二、溶胶一凝胶工艺方法
▪ 按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为胶 体法、水解一聚合反应法和配合物法三种。
▪ ④溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如 喷射、旋涂、浸拉、浸渍等方法制备各种膜、纤 维或沉积材料。例如可以制造用传统固相反应法 无法得到的材料，如ZrO2纤维。
5.2 Sol-gel法的主要工艺方法
一、概述
▪ 溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1～ 100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体 系。这些固体颗粒一般由103～109个原子组成，称为胶体。