简述影响荧光效率的主要因素.doc

1．简述影响荧光效率的主要因素。

答：（ 1）分子结构的影响：发荧光的物质中都含有共轭双键的强吸收基团，共轭体系越大，
荧光效率越高；分子的刚性平面结构利于荧光的产生；取代基对荧光物质的荧光特征和强度
有很大影响，给电子取代基可使荧光增强，吸电子取代基使荧光减弱；重原子效应使荧光减弱。

（ 2）环境因素的影响：溶剂的极性对荧光物质的荧光强度产生影响，溶剂的极性越强，
荧光强度越大；温度对溶液荧光强度影响明显，对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁引起的荧光的效率降低；溶液pH 值对含有酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光
性质有影响；表面活性剂的存在会使荧光效率增强；顺磁性物质如溶液中溶解氧的存在会使
荧光效率降低。

2．试从原理和仪器两方面比较荧光分析法、磷光分析法和化学发光分析法。

答：（ 1）在原理方面：荧光分析法和磷光分析法测定的荧光和磷光是光致发光，均是物质的
基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，测量的是由激发态回到基态产生的二次辐射，不同的是荧光分析法测定的是从单重激发态向基态跃迁产生的辐射，磷光分析法测定的是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁产生的辐射，二者所需的激发能是光辐射能。

而化学发光分析法测定的是化学反应物或反应产物受反应释放的化
学能激发而产生的光辐射，所需的激发能是化学能。

（2）在仪器方面：荧光分析和磷光分析所用仪器相似，都由光源、激发单色器、液槽、发
射单色器、检测器和放大显示器组成。

由于在分析原理上的差别，磷光分析仪器有些特殊部
件，如试样室、磷光镜等。

而化学发光分析法所用仪器不同，它不需要光源，但有反应器和
反应池及化学反应需要的恒温装置，还有与荧光和磷光分析仪器相同的液槽、单色器、检测器等。

3．如何区别荧光和磷光？其依据是什么？
答：为了区别磷光和荧光，常采用一种叫磷光镜的机械切光装置，利用荧光和磷光寿命的差
异消除荧光干扰或将磷光和荧光分辨开。

4．采取哪些措施可使磷光物质在室温下有较大的磷光效率？
答：（ 1）在试液中加入表面活性剂，；（2）将被分析物吸附在固体的表面。

5．化学发光反应要满足哪些条件？
答：（ 1）能快速地释放出足够的能量；（2）反应途径有利于激发态产物的形成；（3）激发态分子能够以辐射跃迁的方式返回基态，或能够将其能量转移给可以产生辐射跃迁的其它分
子。

6．简述流动注射式化学发光分析法及其特点。

答：流动注射分析是一种自动化溶液分析技术，它是基于把一定体积的液体试样注射到一个
连续流动着的载流中，试样在流动过程中分散、反应，并被载流带到检测器中，再连续记录
其光强、吸光度、电极电位等物理参数。

其特点是，具有很高的灵敏度和很好的精密度。

1．谱线自吸对光谱定量分析有何影响？
答：在光谱定量分析中，自吸现象的出现，将严重影响谱线的强度，限制可分析的含量范围。

2．激发光源的作用是什么？对其性能有何具体要求？
答：激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号；对激发光源的要求是：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。

3．常用的激发光源有哪几种类型？简述工作原理和基本特点。

答：目前常用的激发光源有（1）直流电弧光源，其工作原理是：直流电弧被高频引燃装置
引燃，阴极产生热电子发射，电子在电场作用下高速奔向阳极，炽热的阳极斑使试样蒸发、
解离，解离的气态原子与电子碰撞激发并电离，形成的正离子撞击阴极，阴极不断发射电子，这样电极间形成等离子体，并维持电弧放电，气态原子、离子与等离子体中其它粒子碰撞激
发，产生原子、离子的发射光谱；其特点是，电极温度高，分析的绝对灵敏度高，电弧温度
一般可达4000～ 7000 K ，激发能力强，但放电的稳定性差，定量分析的精密度不高，适用
于矿物和难挥发试样的定性、半定量及痕量元素的分析。

（2）低压交流电弧光源，其工作原理是：为了维持交流电弧放电，发生器由高频高压引燃
电路和低压电弧电路组成。

电源接通后，高频高压电路使分析间隙的空气电离，形成等离子气体导电通道，引燃电弧。

同时，低压交流电经低频低压电弧电路在分析间隙产生电弧放电。

随着分析间隙电流增大，出现明显的电压降，当电压降低于维持放电所需电压使，电弧即熄灭。

每交流半周都以相同步骤用高频高压电流引燃一次，反复进行此过程可使低压交流电弧
维持不灭。

其特点是：弧焰温度可达4000 ～8000 K ，激发能力强，但电极温度低，其蒸发
能力稍差，光源稳定性较好，定量分析的精密度较高，广泛用于金属、合金中低含量元素的
定量分析。

（3）高压火花光源，其工作原理是：高压火花发生器使电容器储存很高的能量，产生很大
电流密度的火花放电，放电后的电容器的两端电压下降，在交流电第二个半周时，电容器又重新
充电、再放电。

反复进行充电、放电以维持火花持续放电。

其特点是：电极温度低，灵
敏度低，火花温度高，可激发难激发元素，光源稳定性好，适用于低熔点金属和合金的定量
分析。

（4）电感耦合等离子体光源，其工作原理是：用高频火花引燃时，部分 Ar 工作气体被电离，
产生的电子和氩离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，形
成等离子体气体。

导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的
热能又将等离子体加热，使其温度达到 1 104 K，形成 ICP 放电。

当雾化器产生的气溶胶被
载气导入ICP 炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。

其特点是：激
发温度高，一般在5000～ 8000 K ，利于难激发元素的激发，对各元素有很高的灵敏度和很
低的检出限， ICP 炬放电稳定性很好，分析的精密度高，ICP 光源的自吸效应小，可用于痕
量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非金属元素的测定灵敏
度较低。

3．试述热导池检测器及氢火焰电离检测器的工作原理。

答：热导池检测器是基于被分离组分与载气的导热系数不同进行检测的，当通过热导池池体
的气体组成及浓度发生变化时，引起热敏元件温度的改变，由此产生的电阻值变化通过
惠斯登电桥检测，其检测信号大小和组分浓度成正比。

氢火焰电离检测器是根据含碳有机物在氢火焰中发生电离的电理而进行检测的。

4．根据速率理论方程式，讨论气相色谱操作条件的选择。

答：见课本214～ 216 页。

5．试述速率理论方程式中A、B/ μ、 Cμ三项的物理意义。

答： A：涡流扩散项，在填充色谱中，当组分随载气向柱出口迁移时，碰到填充物颗粒阻碍会不断改变流动方向，使组分在气相中形成紊乱的类似“涡流”的流动，因而引起
色谱峰的变宽。

B/ μ：分子扩散项，是由于色谱柱内沿轴向存在浓度剃度，使组分分子随载气迁移时自发地产生由高浓度向低浓度的扩散，从而使色谱峰变宽。

Cμ：传质阻力项。

6．如何选择气—液色谱固定液？
答：（ 1）极性组分，一般选择非极性固定液。

（ 2）中等极性的组分，一般选用中等极性的固定液。

（3）强极性组分，选用强极性固定液。

（4）极性与非极性组分的混合物，一般选用极性固定液。

7．色谱定性和定量分析的依据是什么？各有哪些主要定性和定量方法。

答：色谱定性分析的依据是：保留值。

主要的定性分析方法：（1）利用保留值与已知物对照定性。

（2）利用保留值经验规律定性。

（3）根据文献保留数据定性。

色谱定量分析的依据是：被测组分的质量与其色谱峰面积成正比。

主要的定量分析方法：（1）归一化法。

（2）内标法。

（3）标准曲线法
1．原子吸收光谱分析法中，背景干扰是怎样产生的？如何抑制和校正光谱背景？简述用氘
灯校正背景吸收的原理。

答：原子吸收光谱分析法中的背景干扰是由原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的
光散射引起的干扰。

在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测区高度来
抑制分子吸收干扰，在石墨炉原子吸收光谱分析中，常选用适当基体改进剂，采用选择性挥发来抑制分子吸收的干扰；在原子吸收光谱分析中，可采用仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法和塞曼效应校正背景法等方法来校正背景。

氘灯校正背景是采用双光
束外光路，氘灯光束为参比光束。

氘灯是一种高压氘气气体（ D2）放电灯，辐射 190～350 nm 的连续光谱。

切光器使入射强度相等的锐线辐射和连续辐射交替地通过原子化吸收区。

用锐线光源测定地吸光度值为原子吸收和背景吸收的总吸光度值，而用氘灯测定的吸光度仅为背景吸收值，这是因为连续光谱被基态原子的吸收值相对于总吸光度可以忽略不计。

仪器上直接显示出两次测定的吸光度之差，即是经过背景校正后的被测定元素的吸光度值。

2．哪些测定条件影响原子吸收光谱分析的灵敏度？
答：（ 1）分析线，通常选择元素的共振吸收线作为分析线以得到最好的灵敏度；（ 2）单色器光谱通带，合适的光谱通带可提高灵敏度；（3）灯电流，尽量使用最低的灯电流；（4）原子化条件，在火焰原子吸收中，选择使入射光束从基态原子密度最大区域通过的原子化条件以
提高分析的灵敏度，在石墨炉原子吸收法中，在保证完全原子化条件下尽量使用低的原子化
温度。

3．说明原子吸收光谱仪的主要组成部件及其作用。

答：原子吸收光谱仪主要由（1）锐线光源，发射谱线宽度很窄的元素共振线；（2）原子化器，将试样蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气；（3）分光系统，使锐线光源辐射的共振
发射线正确地通过或聚焦于原子化区，把透过光聚焦于单色器的入射狭缝，并将待测元素的
吸收线与邻近谱线分开；（4）检测系统，将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据
处理后显示结果；（ 5）电源同步调制系统，消除火焰发射产生的直流信号对测定的干扰。

4．在原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪中对光源如何进行调制？为什么要进行光源调制？
答：采用和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制电源，组成同步检波放大器，仅放大调频信号，为了消除原子化器中的原子发射干扰。

5．在原子吸收光谱法中，为什么要使用锐线光源？空心阴极灯为什么可以发射出强度大的锐线光源？
答：因为原子吸收线的半宽度约为于空心阴极灯的工作电流一般在
10 3 nm，所以在原子吸收光谱法中应使用锐线光源；由1～ 20 mA，放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子
密度也很低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此发射线的热变宽D、压力变宽L 和自吸变宽都很小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线（10 4～ 10 3 nm）。

加上空心阴极灯的特殊结构，气态基态原子停留时间长，激发效率高，因而可以发射出强度大的锐线光源。

6．试从原理和仪器装置两方面比较原子吸收分光光度法与紫外可见分光光度法的异同点。

答：（ 1）相似之处： a.都是吸收光谱； b.工作波段相同190 900 nm； c.仪器的主要组
成部分相同，光源、单色器、吸收池、检测器； d.定量分析公式相似A Kc 。

（2）不同之处： a. 吸收机理不同，分子吸收为宽频吸收，带状光谱，而原子吸收为窄带、峰
值吸收，线状光谱； b. 仪器组成部分的排列不同，分子吸收为光源－单色器－吸收池－
检测器，原子吸收为锐线光源－原子化器（吸收池）－单色器－检测器（单色器作用不同）；
c.光源不同，分子光谱为连续光源，钨灯、氢灯，原子光谱为锐线光源，空心阴极灯；
d. 光源的工作方式不同，分子光谱为直流信号，原子光谱为交流信号；
e.检测器不同，分子光
谱为宽频吸收，信号强，普通光电池、光电管。

光电倍增管，原子光谱为窄带吸收，信号弱，必须用光电倍增管。

4．光谱仪由哪几个基本部分组成？各部分的主要作用是什么？
答：光谱仪基本上都由四个部分组成：（ 1）照明系统，主要作用是使光源发射的光均匀而有
效地照明入射狭缝，使感光板上的谱线黑度均匀；（2）准光系统，主要作用是使不平行的复
合光变成平行光投射到色散棱镜上；（ 3）色散系统，主要作用是将入射光色散成光谱；（4）记录系统，主要作用是把色散后的元素光谱记录在感光板上。

5．乳剂特性曲线在光谱定量分析中有何作用？
答：（ 1）了解感光板的性质；（ 2）选择合适的曝光时间；（ 3）选择合适的浓度范围；（4）由
S值推算lg I 。

6．简述光栅色散原理。

答：光栅的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。

一束均匀的平行光
射到平面光栅上，光就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射
光方向一致，经物镜聚合并在焦平面上发生干涉。

衍射光相互干涉的结果，使光程差与衍射
光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。

7．简述光谱定性分析基本原理和基本方法。

答：由于各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，可以得到各种元素的一系列特征
谱线。

在光谱定性分析中，一般只要在试样光谱中鉴别出2～ 3 条元素的灵敏线，就可以确
定试样中是否存在被测元素。

通常采用两种方法：（1）标准光谱图比较法，又叫铁光谱比较
法，定性分析时，将纯铁和试样并列摄谱于同一感光板上。

将谱板在映谱仪上放大20 倍，
使纯铁光谱与标准光谱图上铁光谱重合，若试样光谱上某些谱线和图谱上某些元素谱线重
合，就可确定谱线的波长及所代表的元素。

这种方法可同时进行多种元素的定性分析。

（2）标准试样光谱比较法，定性分析时将元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上。

在映谱
仪上以这些元素纯物质所出现的光谱线于试样中所出现的谱线进行比较，如果试样光谱中有
谱线与这些元素纯物质光谱出现在同一波长位置，说明试样中存在这些元素。

这种方法只适
用于定性分析少数几种纯物质比较容易得到的指定元素。

8．简述内标法基本原理和为什么要使用内标法。

答：内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法。

通常在被测定元素的谱线中选一
条灵敏线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条谱线为比较线，
又称为内标线。

分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。

在工作条件相对变化
时，分析线对两谱线的绝对强度均有变化，但对分析线对的相对强度影响不大，因此
可准确地测定元素的含量。

从光谱定量分析公式lg I b lg c lg a ，可知谱线强度I 与元素的浓度有关，还受到许多因素的影响，而内标法可消除工作条件变化等大部分因素带来的影
响。

9．选择内标元素及分析线对的原则是什么？
答：（ 1）内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近，这样可使电极温度的变化对谱线的相对
强度的影响较小。

（ 2）内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但其含量必须固定。

（3）分析线与内标线的激发电位和电离电位应尽量接近，以使它们的相对强度不受激发条
件改变的影响。

（ 4）分析线对的波长、强度也应尽量接近，以减少测定误差。

（5）分析线对应无干扰、无自吸，光谱背景也应尽量小。

10．简述ICP光源的工作原理及其分析性能。

答：其工作原理是：用高频火花引燃时，部分Ar 工作气体被电离，产生的电子和氩离子在
高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，形成等离子体气体。

导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体
加热，使其温度达到 1 104 K，形成 ICP 放电。

当雾化器产生的气溶胶被载气导入ICP 炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。

其分析性能是：激发温度高，一
般在5000～ 8000 K ，利于难激发元素的激发，对各元素有很高的灵敏度和很低的检出限，
ICP 炬放电稳定性很好，分析的精密度高，ICP 光源的自吸效应小，可用于痕量组分元素的
测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非金属元素的测定灵敏度较低。

11．简述ICP 光源中元素被激发的机理。

答：在ICP 放电中，除了有很高粒子密度的电子和氩离子外，还有很高密度的亚稳态氩原子，
它是由较高能态的氩原子通过光辐射或与电子碰撞产生Ar Ar m hv e Ar Ar m e
这样，在 Ar － ICP 中，被测定物质的原子（M）的激发和电离除了与电子、氩离子碰撞激发、
电离外，还与激发态氩粒子（Ar* 、、 Ar m）发生碰撞电离。

在在Ar － ICP 放电中，被测定物
M e M e
质的原子和离子的激发模型可归纳为（1）与电子碰撞热激发M e M2e
M e M e
M e M hv
（ 2）离子－电子复合
M 2e M e
M Ar ( Ar m ) M Ar e
（ 3）潘宁电离激发
M Ar ( Ar m ) M Ar e
M Ar M Ar
（ 4）电荷转移激发
M Ar M Ar
（ 5）辐射激发M hv M
反应式中
++
M*、 M、 M* 分别代表被测定元素的激发态原子、离子和激发态离子。

12．谱线自吸对光谱定量分析有何影响？
答：在光谱定量分析中，自吸现象的出现，将严重影响谱线的强度，限制可分析的含量范围。

13．激发光源的作用是什么？对其性能有何具体要求？
答：激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号；对激发光源的要求是：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。

14．常用的激发光源有哪几种类型？简述工作原理和基本特点。

答：目前常用的激发光源有（1）直流电弧光源，其工作原理是：直流电弧被高频引燃装置
引燃，阴极产生热电子发射，电子在电场作用下高速奔向阳极，炽热的阳极斑使试样蒸发、
解离，解离的气态原子与电子碰撞激发并电离，形成的正离子撞击阴极，阴极不断发射电子，这样电极间形成等离子体，并维持电弧放电，气态原子、离子与等离子体中其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱；其特点是，电极温度高，分析的绝对灵敏度高，电弧温度
一般可达4000～ 7000 K ，激发能力强，但放电的稳定性差，定量分析的精密度不高，适用
于矿物和难挥发试样的定性、半定量及痕量元素的分析。

（2）低压交流电弧光源，其工作原理是：为了维持交流电弧放电，发生器由高频高压引燃
电路和低压电弧电路组成。

电源接通后，高频高压电路使分析间隙的空气电离，形成等离子气体导电通道，引燃电弧。

同时，低压交流电经低频低压电弧电路在分析间隙产生电弧放电。

随着分析间隙电流增大，出现明显的电压降，当电压降低于维持放电所需电压使，电弧即熄灭。

每交流半周都以相同步骤用高频高压电流引燃一次，反复进行此过程可使低压交流电弧
维持不灭。

其特点是：弧焰温度可达4000 ～8000 K ，激发能力强，但电极温度低，其蒸发
能力稍差，光源稳定性较好，定量分析的精密度较高，广泛用于金属、合金中低含量元素的
（3）高压火花光源，其工作原理是：高压火花发生器使电容器储存很高的能量，产生很大
电流密度的火花放电，放电后的电容器的两端电压下降，在交流电第二个半周时，电容器又
重新充电、再放电。

反复进行充电、放电以维持火花持续放电。

其特点是：电极温度低，灵
敏度低，火花温度高，可激发难激发元素，光源稳定性好，适用于低熔点金属和合金的定量
分析。

（4）电感耦合等离子体光源，其工作原理是：用高频火花引燃时，部分 Ar 工作气体被电离，
产生的电子和氩离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，形成等离子体气体。

导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的
热能又将等离子体加热，使其温度达到 1 104 K，形成 ICP 放电。

当雾化器产生的气溶胶被载气导入ICP 炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。

其特点是：激
发温度高，一般在5000～ 8000 K ，利于难激发元素的激发，对各元素有很高的灵敏度和很
低的检出限， ICP 炬放电稳定性很好，分析的精密度高，ICP 光源的自吸效应小，可用于痕量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非金属元素的测定灵敏度较低。