稀土有机化合物

7·6 稀土金属有机化合物

在1968年合成了铀的环烯化合物以后：人们对f轨道可能参与成键的这类化

合物有了兴趣，因而在后十年中，对稀土金属有机化合物的研究取得了明显的进

展。f区元素的金属有机化合物，除了在价健上具有特殊意义，配位几何构型非

同寻常外，还可作为特殊试剂、催化剂等，所以也引起人们的重视。

7·6·1 稀土金属有机化合物的类型

近十几年来稀土金属有机化台物有了迅速的发展，但比d-区金属有机化合物

还是一个新兴的分支。从目前所合成的化合物来看，它大致可以分为下面三类；

⑴环烯化合物。其配体带有π电子，并以此与金属离子成键，如环戊二烯和

环辛四烯的化合物及它们的衍生物。这类化合物是目前研究得较多的一类稀土金

属有机化合物。

⑵σ-键的化合物，指化合物中稀土金属与碳原子形成σ键的化合物，如一

些烷基和芳香环的化合物。

⑶羧基化合物。其中金属离子既是σ电子的接受体，也是π电子的给予体。

现在已得到羰基数目不等的一些稀土化合物，如RE（n＝1～6）。有些羧基

化合物中还含有金属一金属键的如·4THF等。除了上述几类外，还

有羰基和环烯与稀土金属形成混合型的金属有机化合物。上述各类化合物的实例

列在表7－17中。

7·6·2，稀土金属有机化合物的合成和性质

1．环戊二烯化合物

⑴RE化合物目前已提出下列三种主要的合成方法；

①由无水的稀土氯化物与环戊二烯钠在四氢呋喃溶液中进行反应：

(1)

其中RE＝La-Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc、Y等。从溶液中离析出来的是带有溶剂的加合物，因此要在220～250℃真空下升华纯化，方能得到纯的三环戊二

烯的稀土化合物。Eu的溶剂加合物的纯化，不能采用真空升华的方怯，因

升华时它要分解，因此要在真空下小心加热至70℃以除去溶剂，得到纯的化合物。

②改正的方法是由环戊二烯钾与无水的稀土氯化物在苯或乙醚中反应：

(2)

其中RE＝Tb、Ho、Tm、Lu。此反应得到的是无溶剂的化合物。

③无溶剂条件下合成。由无水的稀土氟化物与环戊二烯镁作用：

(3)

其中RE=Sm、Ce、Nd、Sc。此法的优点是可得到无溶剂的化合物，且所得RE

和残留下的Mg的升华温度差别较大，易于分离，所以RE的纯

化比较方便。

得到的三环戊二烯的稀土化合物对湿空气是非常敏感的，对热是稳定的，甚

至在升华温度下也是稳定的（Eu的化合物例外）。它们溶解在具有配位性能的溶

剂如四氢呋喃、吡啶和氧杂己烷等中，稍溶在芳香族的碳氢化合物而不溶于饱和

的碳氢化合物中。它们可被Cs和氯代有机化合物的溶剂分解，其它物理性质列

在表7－18中。

表7－18化合物的一些性质

⑵化合物除了La。Ce、Pr、Nd、Pm、Eu的化合物外，其它稀土化合物采用下述方法来合成。

(4)

其中RE＝Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Lu。

(5)

其中RE＝Sm、Gd、Dy、Er、Yb

(6)

(7)

上述化合物对氧和湿空气是极灵敏的，在150～250℃真空升华时，对热是稳定的。化合物的物理性质列在表7－19中。

表7－19化合物的一些性质

这些化合物与醇钠、硼氢化钠、烷基锂等试剂反应生成相应的化合物。

(8) 2．环辛四烯的化合物

环辛四烯的稀土化合物是一类重要的稀土金属有机化合物。目前已合成了

K[RE]、[RE()Cl·2THF]2、[RE()(C5H5)·THF]、

[Nd()(THF)]·[Nd]和二价的RE()、四价的Ce等类型化合物。

为了合成这类化合物，可先将环辛四烯还原为的阴离子，然后再与稀土离子作用，得到相应的化合物，其反应如下：

表7－20一些稀土的环辛四烯化合物的性质