国内外聚丁烯-1研究进展

国内外聚丁烯-1研究进展
杨金兴乔辉史翎
（北京化工大学，北京100029）
摘要：本文通过文献查阅，介绍了国内外在聚丁烯-1的基本性能、结晶结构及其影响因素（温度、全同含量、分子量、CO2等）方面的研究进展；还介绍了聚丁烯-1与聚丙烯、聚乙烯的共混性能以及聚丁烯-1的老化性能和发泡工艺等等。

关键字：聚丁烯-1 结晶性能共混老化发泡
伴随我们国家石油与化工行业的进步，四碳烯烃资源和四碳烯烃装置的生产量持续增加，丁烯-1（Bt）原料的如何充分利用问题渐渐地引起了人们的关注。

[1]而聚丁烯-1可以采用改变规整度和结晶度的方法制得性能不同的材料，开发利用丁烯-1用作聚丁烯-1树脂等新材料的原料是缓解这个问题的一个较好方法[2]。

虽然合成全同聚丁烯-1材料已经超过30年了，但一直没有像聚乙烯（PE）与聚丙烯（PP）一样，实现大规模的工业化生产与应用。

国外20世纪60年代已经工业化生产的1-丁烯聚合物主要是合成了高结晶度（结晶度为50~60％）、高等规（高于96％）的iPB，大多都采用与合成聚丙烯类似的催化体系和生产工艺[3]。

但是由于聚丁烯-1的价格和生产成本要比PE、PP等聚烯烃塑料高，尤其是最近研发了可替代聚丁烯-1的PPR（共聚型PP）后，经济
利益问题一直是妨碍聚丁烯-1发展的重要原因。

在国内，iPB树脂的工业化生产仍处在发展早期。

最近几年，由于1-丁烯可以作为线性低密度聚乙烯的共聚单体来用，增加了对1-丁烯单体的用量。

而且随着聚合技术的进步，PB对于大多数的聚烯烃来说在性价比上更具有优势[4]。

所以，开发利用iPB材料具有重要的社会经济意义。

1 聚丁烯简介
聚丁烯-1（Polybutene-1，简称PB-1）是丁烯-1单体的等规立构高分子均聚物。

是由纯的丁烯-1单体和催化剂在反应器中聚合而成的[2]。

聚丁烯-1的结构式为-（H2C-CH（C2H5））
-。

PB-1可以采用改变规整度和结晶度的方法而制得性能不同的材料，适用于薄板、薄膜和n
管材。

高等规聚丁烯-1是等规度大于90%的聚丁烯-1，被人们誉为“塑料黄金”。

2 聚丁烯-1的结构与性能
2.1 聚丁烯-1的晶体结构
全同聚丁烯-1(i-PB)是一种多晶型聚合物，晶体型态有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅰ′、Ⅱ′五种[5]，其中能用于实际生活而且最重要的是晶型Ⅰ和晶型Ⅱ。

其中稳定性最好的是晶型Ⅰ，晶型Ⅱ处于热力学上不稳定状态，全同聚丁烯-1熔融后在常压下冷却结晶形成晶型Ⅱ，晶型Ⅱ会逐渐过渡到晶型Ⅰ，这种变化是不可逆转变。

晶型Ⅲ在常温下稳定，在靠近熔点时形成晶型Ⅱ并继续过渡到晶型Ⅰ。

i-PB在一定的溶剂里发生溶液结晶或在高压条件下发生熔体结晶时可形成晶型Ⅰ′，晶型Ⅰ′表现出与晶型Ⅰ类似的X-ray衍射图，而且他们拥有一样的晶胞参数[6]。

另一种晶型Ⅱ′还鲜见报道。

聚丁烯-1的晶体形态及性能见表1[7，8]。

表1聚丁烯-1的晶体形态及性能
晶型ⅠⅡⅢⅠ′Ⅱ′
红外光谱/cm-1 925810 900 900810 925792
晶型形态菱形四方形斜方形散式菱形
熔点/℃121-136 100-120 100-120 95-100
密度/g/cm-3 0.916 0.89
硬度（邵氏D）65 39
拉伸强度/Mpa 32 32
伸长率/% 350 350
2.2 聚丁烯-1的性能
PB-1的力学性能良好，高填充性，抗蠕变性，耐低温性和耐环境应力开裂性等性能突出。

它不但耐化学药品性和介电性能好，而且韧性和机械强度也都非常好。

跟其它种类聚烯烃对比，发现PB-1具有最好的耐环境应力开裂性。

与聚丙烯、聚乙烯相比PB-1的耐蠕变性较高，且在应力低于屈服点时，PB-1在110℃仍能保持非常好的耐蠕变性。

PB-1的耐磨性可比得上UHMWPE（超高分子量聚乙烯），适用于制作传送管、金属管衬里、灌溉用管、浆液输送管等。

其模量相比于聚丙烯、聚乙烯较低，材质柔软，是制作挠性管优选材料。

[4]下面表2介绍了PB-1的基本性能。

表2 PB-1的性能[9]
项目单位测试方法/GB 均聚
MFR g/10min GB/T 3682-2000 0.2-20
密度g/cm3 GB 1033-86 0.918 拉伸屈服强度MPa GB/T 1042-92 18
拉伸断裂强度MPa GB/T 1042-92 32
断裂伸长率% GB/T 1042-92 10~370
弯曲模量MPa GB/T 9341-2000 350
邵氏硬度 D GB 2411-80 65
脆化温度℃GB 5470-85 -1.0
熔点Form Ⅰ℃DSC 126
维卡软化点℃GB/T 1633-2000A 122
3 聚丁烯-1的研究进展
3.1 聚丁烯-1的力学性能
我国已经有过负载钛-三乙基铝催化体系用低温本体聚合方法合成聚丁烯-1的报道，通过增加或减少二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的添加量合成高结晶度、高等规度的PB-1[10]。

但所得制品在性能方面与国外同类产品仍有差别。

2009年青岛科技大学的许春生等[11]采用Z-N催化剂催化1-丁烯聚合合成高全同含量聚丁烯-1（iPB），发现在相同聚合条件下，采用外给电子体D-B（一种甲基硅氧烷）时得到的iPB的力学性能要明显优于二苯基二甲氧基硅烷（DDS）作为外给电子体时得到的聚丁烯-1的力学性能。

这是因为用外给电子体D-B得到聚合物的分子链规整度要高于用DDS所得到聚合物的分子链规整度，因而使得聚合物的结晶程度较高，力学性能也更理想。

2003年意大利的F. Azzurri等[12]已经通过微硬度技术研究了多态性对等规聚丁烯-1的微观力学性能的影响。

研究发现晶型Ⅰ（六角）的硬度明显大于晶型Ⅱ（四方）的硬度。

这是由于六角晶体的密集排列引起的。

通过对高分子量样品在不同温度下的结晶纳米结构微硬度的分析，得到它的机械参数明显大于通过淬火得到的样品，这个结果可能归因于晶体的缺陷和缠绕部分（等温结晶的非晶态相）被更好的隔离。

作者发现在晶型Ⅱ最开始的转变过程中b（机械参数）值是一个常数，当完全转变为晶型Ⅱ后b值开始随着分子量的增长而增长，接着在高分子量时会有一个显著的下降。

3.2 聚丁烯-1的结晶性能
对于聚丁烯-1的五种晶型，能用于实际生活而且最重要的是晶型Ⅰ，怎样快速或直接得到稳定的晶型Ⅰ将是最一个急需解决的问题。

3.2.1 聚丁烯-1的结晶过程
对iPB而言，结晶性对iPB的性能有非常重要的影响。

而结晶性能的不同又与分子链结构有关。

所以，研究iPB结构与性能的关系，必须先要了解iPB的结晶。

2008年青岛科技大学的江云涛等[13]采用负载铁催化体系合成了高等规丁烯-1（iPB），并研究了室温时随时间的变化iPB的结晶过程和晶型转变。

结果显示：iPB最初生成的晶体仅有晶型Ⅱ存在，晶型Ⅱ不稳定在168h内完全转变为晶型Ⅰ。

iPB室温结晶分为2个阶段：第一阶段晶粒生长，用时较短；第二阶段晶型的完善，用时间长。

因此在一定时间内iPB的聚集态结构是不断变化的。

iPB的结晶度随着时间的推移在逐渐的增大，而与iPB晶型的完善与否无明显关系。

2001年阿克伦大学的Cheol-ho choi等[14]也报道了等规聚丁烯-1从晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的晶型转变的两个相关研究。

第一，发现在熔融纺丝中，转换率越高定向结晶程度越高。

第二，认为在厚淬火圆柱棒中发生相位转换。

作者发现相位转换在中心出现的速率快于在表面发生的速率。

他们认为这是由于淬火应力的增长引起的。

剩余应力的计算结果与以前外加应力的影响有关。

3.2.2 聚丁烯-1结晶性能的影响因素
据文献知对晶型转变速率影响最大的是温度，在室温下晶型Ⅱ结晶向晶型Ⅰ结晶转变的最快。

同时，对样品施加压力、定向取向和加入成核剂都可以促进Ⅱ型结晶向Ⅰ型结晶转变。

下面介绍几种对其晶型转变有影响的几种因素。

（1）温度的影响
2009年日本立命馆大学的Motoi Yamashita等[15]研究了等规聚丁烯-1三角相熔融薄膜的形态和结晶增长动力学。

发现在75℃时，通过原位光学显微镜确定的三方晶体的增长率是四方晶体的百分之一。

而且PB-1三方晶型和四方晶型的增长速率都依赖于温度。

（2）全同含量的影响
2008年青岛科技大学王秀峰等[4]研究了全同含量对聚丁烯-1（PB-1）晶型转变的影响。

研究结果显示，全同含量的不同对室温时聚丁烯-1从晶型Ⅱ转变到晶型Ⅰ的时间没有影响，七天后都全部变成了晶型Ⅰ；但全同含量的高低却对聚丁烯-1的结晶性能有影响，全同含量偏低的聚丁烯-1产生的球晶有较差完善性、结晶度下降。

通常，提高全同含量可使材料
的密度、拉伸强度、热性能和硬度增加，而使韧性下降。

全同含量不同，PB-1表现出的性能也不同，材料可能是脆性塑料、韧性塑料或热塑性弹性体。

于此同时，与王秀峰同校的赵永仙等[13]利用负载钛催化体系合成了全同含量为86%和99%的两种聚丁烯-1，并探究了室温时全同含量对聚丁烯-1结晶和晶型转变的影响。

却发现全同含量越高，由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率也越快；全同含量低的iPB-1室温的半晶型转变时间长于全同含量高的聚丁烯-1。

作者还发现尽管聚丁烯-1的全同含量不同，但其从晶型Ⅱ转变到晶型Ⅰ的超过80%产生在前48h，超过48h后转变速率下降。

（3）分子量的影响
2002年麻省大学的H. Henning Winter等[16]发现等规聚丁烯-1的结晶速率本质上不受聚合物分子量的影响。

相反，分子量对i-PB从球晶形态过渡到方晶形态有影响。

最近Fu等通过相图观察定量的证实了温度和分子量在球粒到多角晶的过渡中的耦合效应。

（4）CO2的影响
2002年华东科技大学李雷等[17]通过研究发现CO2的塑化效应有助于晶型Ⅲ的熔化，却抑制了从晶型Ⅲ到晶型Ⅱ的晶型转变。

并证实了从晶型Ⅲ到晶型Ⅱ的转变除了熔融再结晶机理外还存在固-固转变过程。

此外，随着CO2压力的增加，在加热过程中发生的固固相转变有更多的Ⅰ′晶型生成。

在N2和高压CO2的气氛下，除了四氯化碳有助于形成晶型Ⅲ外，还有其他两种方法（稀释甲苯和邻二甲苯）形成晶型Ⅲ也表现出和形成晶型Ⅱ相同的过程。

3.3 聚丁烯-1的共混性能
3.3.1 PP和PB-1的共混性能
（1）结晶性能
2000年台湾国立云林科技大学的Y.-T. Shieh等[18]研究了PP/PB-1混合对结晶行为、晶型转变和晶型的形态的影响。

在冷却或等温结晶过程中PP的结晶速率随着PB-1含量的增加而减小。

PB-1的结晶速率和球晶尺寸都可以通过在PB-1中混合PP而提高。

当用溶液沉淀法准备时，纯PB-1形成晶型Ⅰ′（或Ⅲ）和Ⅱ，然而PB-1的混合物只形成晶型Ⅰ′；纯PP 只形成晶型α。

[19]在动态加热和冷却中从晶型Ⅰ′到晶型Ⅱ的晶型转变，随着PP含量的增加而变的迟缓。

PB-1的晶型Ⅱ可以通过室温老化转变为晶型Ⅰ，而且这个转变可以通过在PB-1中加入PP而提高。

PP的α晶型和PB-1的晶型Ⅰ和晶型Ⅰ′具有相似的螺旋构象，我们发现在动态加热和冷却的条件下，富含PP的混合物中存在一种推动力阻止PB-1从晶型Ⅰ转变成晶型Ⅱ，并且富含PB-1的混合物在室温下进行老化是对PB-1从晶型Ⅱ转变成晶型Ⅰ有一种促进作用。

（2）力学性能
2008年青岛科技大学的黄佃平等[20]研究了高全同聚丁烯-1的添加量对聚丙烯结晶性能和力学性能的影响。

实验结果显示伴随高全同聚丁烯-1含量的提高，共混物的弯曲强度、拉伸强度、硬度和弯曲模量均有下降的迹象；而屈服强度有先上升后下降的趋势，在PB-1用量为20%时达到最大值；冲击强度随聚丁烯-1含量的增加而上升。

随着聚丁烯-1用量的增加，屈服变得越来越弱，屈服强度有下降的趋势，共混体系的韧性也有所提高。

2010年青岛科技大学的王军[21]考察了产生这种现象的原因。

结果表明：是因为加入少量丙烯，打乱了1-丁烯链段的规整排列，从而造成结晶度降低。

B-P的剪切速率提高到某一临界值时，材料内部结构发生变化，1-丁烯链段和丙烯链段同时开始运动，其ηa与τ和γ的变化较复杂，发生了剪切变稠，共聚物黏度变大，不易成膜，给加工带来一定的难度。

（3）i-PB/PP共混物和SP179型PP性能比较
2007年青岛科技大学的黄佃平等[22]比较了高全同聚丁烯-1/聚丙烯（i-PB/PP）共混物和SP179型PP的力学性能。

研究发现共混物的拉伸强度、屈服强度、断裂伸长率、弯曲模量等力学性能要优于SP179，而韧性却大大低于SP179。

而由于SP179可溶物中含有较多的抗氧剂，故其热稳定性优于共混物。

（4）iPB/PP合金材料性能
2102年青岛科技大学的贺爱华等[23]利用TiCl4/MgCl2负载钛催化剂经过两段聚合法合成聚丁烯合金材料。

本实验合成的聚丁烯合金拥有核壳结构，同时还有聚1-丁烯的优异耐热蠕变性能、抗冲击性能、低收缩率以及聚丙烯的高表面硬度、高模量、快速定型等优点，可以替代部分聚丙烯及聚乙烯用途:用于聚丙烯的增韧改性、制作管材及管件，或当做通用聚烯烃料使用。

3.3.2 PE/iPB的共混性能
iPB经常被用来做聚烯烃的改性剂。

当与低中高密度的PE共混时，可增强PE的耐环境应力开裂性并改进加工性能，并得到一些特殊性能。

2009年青岛科技大学的王军[3]研究发现：PE/iPB的拉伸性能随着PB-1用量的增加逐步降低，在PB-1用量为30%时呈现最低，然后又渐渐变大，而弯曲性能随着PB-1含量的增加而下降；PE/iPB薄膜的力学性能较iPB 薄膜有了较大的降低但表面情况却有了明显的提高。

2002年德国的M.Al-Hussein等[24]在室温条件下研究了以聚（1-丁烯）为基础的乙烯共聚物的拉伸变形行为。

研究发现所有样本显示出一种常见的、没有收缩的类橡胶的变形行为。

所有样品的微分合规、恢复性能和结晶结构的演变都在相同的应力值同时改变。

对于不同的样品，尽管它们具有不同的结晶度百分比。

但是，在这些特殊点的应变显示出应力-应变仍保持常量。

这是由于在结晶机构演变这个点初始片晶开始分解成纤维。

这样一个块状结构允许聚合物对任何加强的应变有一个良好的回应方式，这个方式就是通过块之间的滑动过程。

3.4 防老化研究
高全同聚丁烯-1在供热水管道中广泛应用，如何抑制iPB-1的热氧老化具有很大的研究意义。

青岛科技大学王秀峰等[25]研究了抗氧剂1010和辅助抗氧剂DLTP对高全同聚丁烯-1的防护效果。

实验表明1010是聚丁烯-1理想的主抗氧剂，能够明显提高i-PB-1的加工稳定性和长效稳定性，且其最佳组分是0.3份；辅助抗氧剂DLTP配合1010使用，起到协同的抗老化效果，尤其对加工稳定性效果最明显。

长效热稳定性试验表明：防护效果随1010的加入量的增加而提高，当1010超过0.1份后防护效果趋于稳定；DLTP的加入能够提高热氧稳定性。

3.5 发泡工艺研究
聚烯烃发泡材料应用广泛，目前主要有聚乙烯泡沫塑料，但其发泡材料的机械性能和耐热性都欠理想，而PP发泡材料的生产难度较大，[26]故研究聚丁烯-1的发泡具有一定的经济意义。

2011年青岛科技大学的杨继搞等[27]以聚丁烯-1（PB-1）为基体，过氧化二异丙苯（DCP）为交联剂，偶氮二甲酰胺（AC）为发泡剂，采用模压发泡法制备了PB-1发泡材料，分别研究了AC用量、DCP用量和滑石粉用量对PB-1发泡材料性能的影响。

结果表明：当DCP 用量为0.15份、AC用量为2.00份、滑石粉用量为5.00份时，聚丁烯-1发泡材料的综合性能最佳。

3.6 自制聚丁烯-1与国外产品性能对比
2006年青岛科技大学王秀峰，黄宝琛等[28]采用负载钛催化体系合成了全同聚丁烯-1（iPB）。

与国外制品相比其有以下特点：（1）自制iPB规整度、结晶度低，表现在力学性能上具有更好的韧性；国外产品规整度高、结晶度高，表现出更好的硬度和刚度；（2）自制iPB 比国外试样的大分子链中含有更多的无规链节，引起结晶速率提高，结晶颗粒变大，晶型转变速率加快。

2009年青岛科技大学许春生等[29]采用负载钛催化体系催化1-丁烯聚合合成高全同含量聚丁烯-1（iPB）结果表明：（1）外给电子体换成D-A（一种外给电子体）后能合成出全同质量分数为98％的高全同含量iPB管材用料，纯iPB的结晶度已经接近国外产品。

但结晶速度要比国外产品的稍小；在力学性能方面，自制iPB的断裂伸长率、拉伸强度等要大于国外产品的，而在弯曲强度、弯曲模量、密度和硬度等性能方面要比国外iPB的小；（2）成核剂Mult-920对iPB的成核有很好的促进作用，添加成核剂后的iPB的结晶度略有提高，结晶速率加快明显；在力学性能方面，加有成核剂的iPB的弯曲强度、弯曲模量、密度和硬度等要比国外iPB（三井油化公司产品PB 0100）的明显好。

4 结语
最有使用价值的聚丁烯-1是晶型Ⅰ，但由晶型Ⅱ转变到晶型Ⅰ最快也得7天时间才可完全转变，这大大延长了聚丁烯-1的生产周期。

现在已经有人通过调节温度、全同含量、调节气氛、加入成核剂、共混等方法来加快晶型的转变，缩短周期；现在已经将聚丁烯-1和聚丙烯、聚乙烯进行共混，虽然得到的共混物某些性能有所提高，但整体上还有很大的研究空间；我国合成聚丁烯-1经过30多年的发展，产品性能已经渐渐接近国外水平，甚至在某些性能上比外国性能更好。

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