DZH型顺丁烯二酸酐酯化树脂催化剂的开发

有机化工与催化收稿日期:2005-01-11作者简介:霍稳周(1961-),男,高级工程师,长期从事石油化工技术研究开发工作。

DZH 型顺丁烯二酸酐酯化树脂催化剂的开发霍稳周,于镝鸣,李花伊,吕清林(中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)摘 要:以苯乙烯/二乙烯苯为原料,合成了DZH 型树脂催化剂。

通过静态/动态等测试方法,研究了树脂催化剂的热稳定性,优化了催化剂合成的工艺条件。

制备的DZH 型树脂催化剂用于顺丁烯二酸酐酯化反应,在反应温度90~110 、反应压力0.6M Pa 、m (甲醇) m (顺丁烯二酸酐)1.4、顺丁烯二酸酐空速0.74h-1条件下,顺丁烯二酸酐转化率 99.6%,马来酸二甲酯收率 98.6%。

关键词:树脂催化剂;顺丁烯二酸酐;酯化;马来酸二甲酯中图分类号:TQ426.6;TQ225.15 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2005)08-0040-05Development of DZH resin catalysts for maleic anhydride esterificationH UO Wen -z hou,YU Di -m ing ,LI H ua -yi,L U Qing -lin(Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochem icals,Fushun 113001,China)Abstract :A resin catalyst (DZH )for m aleic anhydride esterification w as prepared and its thermal sta -bility studied using static/dynamic test methods.Process conditions for synthesis of the catalyst w ere optimized.Maleic anhy dride conversion of 99.6%and dimethyl maleate yield of 98.6%were obtained over DZH resin catalyst under the follow ing condition:90~110 ,0.6M Pa,LH SV =0.74h -1,m (methanol) m (maleic anhydride)=1.4 1.Key words :maleic anhydride;esterification;resin catalysts;dimethyl maleateC LC number :TQ426.6;TQ225.15 Document code :A Article ID :1008-1143(2005)08-0040-05 近年来,随着马来酸二甲酯在涂料、油漆、杀虫剂尤其是在水处理剂2-磷酸丁烷1,2,4-三羧酸(PBTCA)等应用领域的不断拓展,国内外对马来酸二甲酯的需求量也日趋增长。

国内有关马来酸二甲酯合成的文献报道较少。

传统的硫酸法生产工艺以顺酐为原料,在硫酸的催化作用下与甲醇进行酯化反应。

该生产工艺中硫酸催化剂的催化活性高,价格便宜,但存在副反应多、产品容易异构化成富马酸二甲酯、设备腐蚀严重和后续处理复杂等缺点[1-4]。

基于上述情况,中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)进行了大量的试验工作,成功地开发出顺酐酯化用DZH 型强酸阳离子交换树脂催化剂,该催化剂不但具有很高的催化活性和良好的选择性,而且具有较长的使用寿命。

1 实验部分1.1 试验原料试验所用的原料规格见表1。

表1 原料规格Table 1 material quality 序号原料规格生产厂家1苯乙烯工业级抚顺化塑厂2二乙烯苯工业级抚顺化塑厂3致孔剂58#抚顺化塑厂4分散剂1788#清原化工厂5引发剂分析纯沈阳新西试剂厂6阻聚剂分析纯沈阳试剂厂7卤素工业级天津津海集团提溴厂8磺化剂工业级2005年8月第13卷第8期 工业催化IN DU ST RIAL CAT A LY SI S Aug.2005Vol.13 No.81.2 分析方法1.2.1 产品分析用毛细管气相色谱测定顺酐酯化产物。

将适量样品与硅烷化试剂在约60 条件下反应,生成稳定的衍生物,注入60m 长的DB 型毛细管色谱柱中,用氢火焰离子化检测器检测,峰面积归一化法定量。

1.2.2 静态测评在内径为 10mm 的玻璃管中,装入3mL 催化剂试样和6mL 水,封管后,置于高压釜中,在200 下进行耐温试验。

经一定时间后,按照HG2-885-76标准测定树脂催化剂交换容量。

1.2.3 活性测评树脂催化剂活性评价装置见图1。

图1 催化剂活性评价装置Figure 1 The activity test apparatus1.混合罐;2.第一反应器;3.压力调节器;4.计量管;5.第二反应器;6.取样器;7.计量泵1.3 合成原理DZH 型顺酐酯化树脂催化剂制备方法主要由聚合、物理结构稳定化、基团化、磺化和活性基团稳定化五步组成。

合成机理如下:(1)聚合反应:按自由基链式反应进行。

(2)基团化反应:(3)磺化反应:按亲电反应进行。

(4)活性基团稳定化:1.4 合成方法和工艺流程苯乙烯、二乙烯苯完全混合后,加入致孔剂,按一定的加料速率加入水相中,调节搅拌转速,控制油珠的均匀程度。

升温使油珠固化,然后将反应物料过滤、洗涤、干燥,收集合格的聚合物白球进行物理结构稳定化处理,物理结构稳定化结束后加入催化剂和基团试剂进行基团化反应。

反应结束后加入磺化剂进行磺化反应。

将反应物料洗涤后,进行活性基团稳定化处理,活性基团稳定化结束后即为树脂催化剂成品。

1.5 技术指标通过以上合成方法制备的DZH 型顺酐酯化树脂催化剂技术指标见表2。

表2 DZH 型树脂催化剂技术指标Table 2 Technic quality of DZH resin catalysts技术指标试验方法外观球型目视粒度/mm0.5~0.9筛分密度/mL g -10.68~0.72GB8331-87交换容量/mol L -10.45~0.55HGZ -885-76比表面积/m 2 g -125~35A SA P2400吸咐仪2 结果与讨论2.1 通卤速率对基团化反应的影响采用苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂,以二氯乙烷为溶胀剂,在催化剂的存在下,投入质量分数为90%的卤素,考察了通卤速率对基团化反应的影响,试验结果见图2。

图2 通卤速率对基团化反应的影响Figure 2 Inf luence of halogen adding speed ongroup contribution reaction2005年第8期 霍稳周等:DZH 型顺丁烯二酸酐酯化树脂催化剂的开发41从图2可以看出,通卤速率为0 4g min -1时,卤素的利用率为70%,当增大通卤速率为0 85g m in -1时,卤素的利用率为62%左右。

说明随着通卤速率的增加,卤素的利用率下降。

2.2 反应时间对基团化反应的影响在一定的条件下,考察了反应时间对基团化反应的影响,结果见图3。

图3 反应时间对基团化反应的影响F igure 3 Influence of reaction tim e on group contribution从图3可以看出,随着反应时间的增加,卤素含量也相应的增加,但反应时间超过4h,卤素含量反而下降。

说明反应时间不宜过短或过长,否则会影响基团化反应的顺利进行,最佳的基团化反应时间为4h 左右。

2.3 反应时间对磺化反应的影响在卤素含量和磺化剂及反应温度相同的条件下,考察了反应时间对磺化反应的影响,结果见图4。

从图4可以看出,随着反应时间的增加,交换容量也相应增加,但反应时间超过5h,交换容量反而下降。

说明反应时间对磺化反应的影响较大,因此,最佳的反应时间应为4~5h。

图4 反应时间对磺化反应的影响Figure 4 Inf luence of reaction time onsulfonation reaction2.4 反应温度对磺化反应的影响在与上述反应时间相同的条件下,考察了反应温度对磺化反应的影响,结果见图5。

图5 反应温度对磺化反应的影响Figure 5 Influence of reaction temperature onsulfonation reaction从图5可以看出,随着反应温度的增加,交换容量也相应增加,但反应温度超过90 ,交换容量不再增加。

因此,最佳反应温度为90~100 。

2.5 加酸速率对磺化反应的影响在一定的反应条件下,考察了加酸速率对磺化反应的影响,结果见图6。

图6 加酸速率对磺化反应的影响Figure 6 Influence of acid adding speed onsulfonation reaction从图6可以看出,随着加酸速率的增加,交换容量增加,当加酸速率超过5 1g min -1时,交换容量反而下降。

因此,最佳的加酸速率为5 1g m in -1左右。

2.6 不同磺化剂对磺化反应的影响在一定的反应条件下,考察了不同磺化剂对磺化反应的影响。

当卤素质量分数为38 05%时,磺化剂A 和磺化剂B 的交换容量分别为0 3mol L -1和0 55mol L -1;当卤素质量分数为42 0%时,磺化剂A 和磺化剂B 的交换容量分别为0 0mol L -1和0 50mol L -1。

42 工业催化 2005年第8期由此可以看出,磺化剂对磺化反应的影响较大。

因此,应选用B类磺化剂作为磺化反应的磺化剂。

2.7 溶剂对磺化反应的影响为降低生产成本,在实验室考察了溶剂对磺化反应的影响。

结果见表3。

表3 溶剂对磺化反应的影响Table3 Influence of solvent on sulfonation reaction溶剂加溶剂交换容量/mol L-1不加溶剂交换容量/mol L-11010.540.501050.550.541100.530.53从表3可以看出,在磺化反应过程中,溶剂对反应结果的影响不大。

因此,可采用不加入溶剂的方式进行磺化反应,以降低生产成本。

2.8 基团化珠体状态对磺化反应的影响为简便工艺过程,改善操作环境,考察了基团化珠体状态对磺化反应的影响,结果见表4。

表4 基团化珠体状态对磺化反应的影响Table4 Inf luence of group contribution ball stateon sulfonation reaction溶剂干燥后磺化交换容量/mol L-1直接磺化交换容量/mol L-11070.400.411110.430.441180.500.48从表4可以看出,无论是对基团化珠体直接磺化或干燥后再磺化,对磺化均无影响。