DZH型顺丁烯二酸酐酯化树脂催化剂的开发

有机化工与催化

收稿日期:2005-01-11

作者简介:霍稳周(1961-),男,高级工程师,长期从事石油化工技术研究开发工作。

DZH 型顺丁烯二酸酐酯化树脂催化剂的开发

霍稳周,于镝鸣,李花伊,吕清林

(中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)

摘 要:以苯乙烯/二乙烯苯为原料,合成了DZH 型树脂催化剂。通过静态/动态等测试方法,研究了树脂催化剂的热稳定性,优化了催化剂合成的工艺条件。制备的DZH 型树脂催化剂用于顺丁烯二酸酐酯化反应,在反应温度90~110 、反应压力0.6M Pa 、m (甲醇) m (顺丁烯二酸酐)1.4、顺丁烯二酸酐空速0.74h

-1

条件下,顺丁烯二酸酐转化率 99.6%,马来酸二甲酯收率 98.6%。

关键词:树脂催化剂;顺丁烯二酸酐;酯化;马来酸二甲酯

中图分类号:TQ426.6;TQ225.15 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2005)08-0040-05

Development of DZH resin catalysts for maleic anhydride esterification

H UO Wen -z hou,YU Di -m ing ,LI H ua -yi,L U Qing -lin

(Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochem icals,Fushun 113001,China)Abstract :A resin catalyst (DZH )for m aleic anhydride esterification w as prepared and its thermal sta -bility studied using static/dynamic test methods.Process conditions for synthesis of the catalyst w ere optimized.Maleic anhy dride conversion of 99.6%and dimethyl maleate yield of 98.6%were obtained over DZH resin catalyst under the follow ing condition:90~110 ,0.6M Pa,LH SV =0.74h -1,m (methanol) m (maleic anhydride)=1.4 1.

Key words :maleic anhydride;esterification;resin catalysts;dimethyl maleate

C LC number :TQ426.6;TQ225.15 Document code :A Article I

D :1008-1143(2005)08-0040-05 近年来,随着马来酸二甲酯在涂料、油漆、杀虫剂尤其是在水处理剂2-磷酸丁烷1,2,4-三羧酸(PBTCA)等应用领域的不断拓展,国内外对马来酸二甲酯的需求量也日趋增长。国内有关马来酸二甲酯合成的文献报道较少。传统的硫酸法生产工艺以顺酐为原料,在硫酸的催化作用下与甲醇进行酯化反应。该生产工艺中硫酸催化剂的催化活性高,价格便宜,但存在副反应多、产品容易异构化成富马酸二甲酯、设备腐蚀严重和后续处理复杂等缺点[1-4]。基于上述情况,中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)进行了大量的试验工作,成功地开发出顺酐酯化用DZH 型强酸阳离子交换树脂催化剂,该催化剂不但具有很高的催化活性和良好的选择性,而且具有较长的使用寿命。

1 实验部分

1.1 试验原料

试验所用的原料规格见表1。

表1 原料规格

Table 1 material quality 序号原料规格生产厂家1苯乙烯工业级抚顺化塑厂2

二乙烯苯工业级抚顺化塑厂3致孔剂58#

抚顺化塑厂4分散剂1788#清原化工厂5引发剂分析纯沈阳新西试剂厂6阻聚剂分析纯沈阳试剂厂

7卤素工业级天津津海集团提溴厂

8

磺化剂

工业级

2005年8月第13卷第8期 工业催化IN DU ST RIAL CAT A LY SI S Aug.2005Vol.13 No.8

1.2 分析方法

1.2.1 产品分析

用毛细管气相色谱测定顺酐酯化产物。将适量样品与硅烷化试剂在约60 条件下反应,生成稳定的衍生物,注入60m 长的DB 型毛细管色谱柱中,用氢火焰离子化检测器检测,峰面积归一化法定量。1.2.2 静态测评

在内径为 10mm 的玻璃管中,装入3mL 催化剂试样和6mL 水,封管后,置于高压釜中,在200 下进行耐温试验。经一定时间后,按照HG2-885-76标准测定树脂催化剂交换容量。1.2.3 活性测评

树脂催化剂活性评价装置见图1

。

图1 催化剂活性评价装置Figure 1 The activity test apparatus

1.混合罐;

2.第一反应器;

3.压力调节器;

4.计量管;

5.第二反应器;

6.取样器;

7.计量泵

1.3 合成原理

DZH 型顺酐酯化树脂催化剂制备方法主要由聚合、物理结构稳定化、基团化、磺化和活性基团稳定化五步组成。合成机理如下:

(1)聚合反应:

按自由基链式反应进行。

(2)基团化反应

:

(3)磺化反应:

按亲电反应进行。

(4)活性基团稳定化

:

1.4 合成方法和工艺流程

苯乙烯、二乙烯苯完全混合后,加入致孔剂,按一定的加料速率加入水相中,调节搅拌转速,控制油珠的均匀程度。升温使油珠固化,然后将反应物料过滤、洗涤、干燥,收集合格的聚合物白球进行物理结构稳定化处理,物理结构稳定化结束后加入催化剂和基团试剂进行基团化反应。反应结束后加入磺化剂进行磺化反应。将反应物料洗涤后,进行活性基团稳定化处理,活性基团稳定化结束后即为树脂催化剂成品。1.5 技术指标

通过以上合成方法制备的DZH 型顺酐酯化树脂催化剂技术指标见表2。

表2 DZH 型树脂催化剂技术指标

Table 2 Technic quality of DZH resin catalysts

技术指标

试验方法外观

球型目视粒度/mm

0.5~0.9筛分密度/mL g -1

0.68~0.72GB8331-87交换容量/mol L -10.45~0.55HGZ -885-76比表面积/m 2 g -125~35

A SA P2400吸咐仪

2 结果与讨论

2.1 通卤速率对基团化反应的影响

采用苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂,以二氯乙烷为溶胀剂,在催化剂的存在下,投入质量分数为90%的卤素,考察了通卤速率对基团化反应的影响,试验结果见图2

。

图2 通卤速率对基团化反应的影响Figure 2 Inf luence of halogen adding speed on

group contribution reaction

2005年第8期 霍稳周等:DZH 型顺丁烯二酸酐酯化树脂催化剂的开发

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