烧结过程概述

[C0 ]
exp(
G f kT
)
[Cn
]
exp(
G
f kT
)
[C0
]exp(
kT
)
[Ct
]
exp(
G
f kT
)
[C0
]
exp( kT
)
15
若(σΩ)/kT<<1，按级数展开：
exp( ) 1
kT
kT
；
exp() 1
kT
kT
所以：[Cn
]
[C0
](1
kT
)
[Ct ] [C0 ](1 kT )
则：颈部表面与接触中心处之间的空位浓度差：
1[C] [Ct ] [Cn ] 2[C0 ] kT
颈部表面与颗粒内部之间的空位浓度差：
2
[C]
[Ct
]
[C0
]
[C0
]
kT
空位由颈部表面向颈部中心和颗粒内部迁移；质点反向迁移，使气 孔不断填充。
16
扩散传质的途径：
编号
线路
物质来源 物质沉淀
1
表面扩散
表面
颈
2
晶格扩散
表面
颈
3
气相转移
表面
颈
4
晶界扩散
晶界
颈
5
晶格扩散
晶界
颈
6
晶格扩散
位错
颈
图9-8 烧结初期物质的迁移路线
17
三．烧结动力学
（一）扩散传质烧结初期动力学关系 以球-平板模型为例： 设：传质以体积扩散方式进行； 颈部表面与接触中心处之间的空位浓度差：
1[C]
[Ct
]
[Cn
]
2[C0
]
kT
烧结中期气孔率Pc与时间t 成一次方的关系，坯体致密化速率较
快。
28
烧结后期：仍用十四面体模型，密度达理论密度的95%以上。
气孔率Pc与时间t的关系为：
Pc
6D* 2kTL3 (t f
t)
图9-12表示，Al2O3 烧结至理论密度的95%
以前，坯体密度与时间
相 对
近似呈直线关系。
密
度
10
100 1000 (min)
图9-11logY~ logt直线，斜率为2/5。
时间(min，对数坐标)
图9-11 Al2O3 在烧结初期的收缩率
24
b)扩散传质过程，综合考虑各种扩散，得烧结动力学的通式：
( x )n F(T ) t
r
rm
F(T)——温度的函数，包含扩散系数、饱和蒸气压、表面张力和粘 滞系数等。
各种烧结机制的区别为指数m与n的不同，如表9-2所示。
当压力差ΔP=P0-P1很小时，且x>>ρ，
P MP0 dRT
蒸发-凝聚传质的特点： 颈部区域扩大；颗粒形状改变；气孔形状改 变；但颗粒间中心距 不变，即坯体不收缩。
11
二．扩散传质
1．基本原理 颈部应力模型——表明烧结过程推动力如何促使质点在固相中
迁移，（如图） 。
在颈部区取一曲面元ABCD； 颈部中心→颈部表面的曲率半径 为x（正号）； 沿颈部表面的曲率半径为ρ（负 号）； x与x；ρ与ρ之间的夹角均为θ，( 且θ值很小)； 颈部表面横向力Fx，竖向力Fρ；
kTx
分离变量积分：
20
x x4dx t 8r 2 D* dt
0
0 2kTLeabharlann Baidu
x5 4r 2D* t
5
kT
(
x )5 r
20D * kTr 3
t
x ( 20D*)1/5 r 3/5 t1/5
r
kT
扩散传质初期颈部半径x的增长与时间t的关系表示式：
（x/r∽t1/5）
21
（二）烧结过程控制的主要变量
——粉体表面张力； r——球形粉末半径；
对于非球形曲面，可用二个主曲率半径r1和r2表示，
P ( 1 1 ) r1 r2
粉料与越细，由曲率引起的烧结动力越大。
9
§9-2 固态烧结
主要传质方式有：蒸发-凝聚；扩散；塑性流变。 一．蒸发-凝聚传质（如图）
在球形颗粒表面有一正曲率半径，在 二个颗粒连接处有一小的负曲率半径 的颈部。
x 0.3 r 0.2
x 0.50 r
0.20
0.1
0.10
0 10 20 30
时间(min)
0.05
时间(min) （对数坐标）
图9-5 NaCl在750 ℃时球形颗粒之间颈部生长
26
（四）扩散传质烧结中期动力学关系
烧结中期： 颗粒开始粘结，颈部扩大； 气孔由不规则形状变成隧道形通孔； 晶界形成并开始移动； 晶粒正常生长，气孔被排除； 扩散以晶界和晶格扩散为主； 坯体密度接近95%理论密度。采用科布尔（Coble）的十四面体 烧结模型。
（3）温度：升高温度，自扩散系数D*增大，加快烧结的进行。 a)将x/r、ΔL/L及时间t等参数归纳，可得：
YP=Kt
Y——线收缩率ΔL/L； K——烧结速率常数； t——烧结时间。
当温度不变，界面张力、扩散系 数D*等均为常数。取对数得：
log Y 1 log t K P
以logY~ logt作图，为一直线， 其截距为K′，斜率为1/P。
[C0 ]
exp(
G f kT
)
——无应力区的空位
D空
D* C0
19
dV dt
D * （ C0
2C0 2kT
） A
A
2D 2kT
*
将ρ=x2/2r，A=πx3/r代入上式得：
dV 8r D*
dt
kTx
x4 V
2r
dV d( x4 ) 2x3 dx
2r
r
2x3 dx 8r D * dt
r
3
烧结是一个物理过程，没有化学反应发生。随着烧
结过程的完成，坯体表现为体积收缩、气孔率下降、致密、 强度增加、电阻率减小等。
性
气孔
质
率
电 密度 阻
强 度
晶粒尺 寸
温度
图9-2 烧结温度对材料性质的影响
4
3．衡量烧结程度的几个指标
（1）用坯体的收缩率ΔL/L表示； （2）用坯体的气孔率（气孔体积/总体积）表示； （3）用坯体的相对密度（实际密度/理论密度）表示；
烧结
§9-1 烧结过程概述 §9-2 固态烧结 §9-3 液相参与的烧结 §9-4 晶粒生长与二次再结晶 §9-5 影响烧结的因素
1
§9-1 烧结过程概述
烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等学 科的一个重要工序。烧结的目的是把粉状物料转变为致密 体。
一．烧结的定义
1．烧结——一种或多种固体粉末经过成型，在一定温度下 开始收缩，排除气孔致密化，在低于熔点温度下变成致密 、坚硬的烧结体的过程称为烧结。
根据开尔文公式： ln P 2M P0 dRTr
x r
质点从凸表面蒸发向凹表面（颈部） 迁移、凝聚，使颈部逐渐被填充。
图9－4 蒸发－凝聚传质
10
球形颗粒连接处曲率半径ρ和接触颈部半径x之间的开尔文公式：
ln P1 M ( 1 1 ) P0 dRT x
P1——曲率半径为ρ处的蒸气压； P0——球形颗粒表面的蒸气压； γ——表面张力；d——密度； M——分子量； x— —接触颈部半径； ρ ——颈部表面曲率半径
27
设：圆柱形空隙的长度（十四面体的棱长）为L；
圆柱形空隙的半径r； 十四面体的体积V，气孔体积v；
烧结中期坯体气孔率Pc=v/V ； 烧结时间t；烧结进入中期的时间tf ； 烧结速度公式气孔率Pc与时间t的关系：
Pc
10D* kTL3
(t
f
t)
D*——自扩散系数； ——表面张力； Ω——一个空位的体积； k——波尔兹曼常数。
不同点：固相反应是一化学反应过程，至少有二组
元参加，并发生化学反应最后形成化合物； 烧结是一物理过程，可以是单组元或二组元，组元间
不发生化学反应。
烧结中微观晶相并未变化，仅是晶相显微组织上排列 致密和结晶程度更加完善。实际生产中，烧结会伴随固相 反应和局部熔融。
7
三．烧结过程推动力
粉料在制备过程中，粉末颗粒表面储存机械能——以表面 能形式。
传质方式 扩散
图示 4-21(A)
溶解-沉淀 4-21© 4-21(D)
表9-2 各种烧结机制中的指数
传质方式 粘性流动 蒸发-凝聚 体积扩散 晶界扩散 表面扩散
m
1
1
3
2
3
n
2
3
5
6
7
25
（三）蒸发-凝聚传质烧结初期动力学关系
x Kr 2/ 3t1/ 3 r
烧结初期，接触颈部的增长x/r随时间t的1/3次方而变化。颈部生长规律如图 所示。
这类传质过程用延长时间不能达到促进烧结的结果。而应从原料的起始粒度 (r)和烧结温度（T）考虑。
2[C0
]
kT
空位浓度梯度=
1[C]
2[C0
]
2kT
（烧结初期，ρ和x 均很小，取ρ≈x）
18
单位时间内颈部体积增长dV/dt ：
dV dt
D空（ 空位浓度梯度） A
A——颈部表面积； Ω——一个空位体积；
将空位扩散系数D空代换为自扩散系数D*得：
D*
D空
exp(
G f kT
)
D空C0
浓度
图9-6 作用在“颈”部弯曲表面上的 力
12
Fx AD BC F AB DC
AD
BC
2( sin
)
2
2
2
AB DC x
垂直作用于曲面元ABCD上的合力F：
F F Fx 2 x2 2 ( x)
作用在ABCD面积元上的应力σ为：
F 2 ( x) ( 1 1 )
（1）烧结时间：x/r∝t1/5，ΔL/L∝t2/5；
烧结时间延长至一定值，线性收缩ΔL/L增长不大。即 烧结体有一个明显的终点密度。
L1.0 L
0.06
NaF 726℃
Al2O3 1300℃
L 0.2 L
NaF 726℃
0.02
0.02
0 200
400 600 时间(min)
0.002
1
10
图9-9 NaF 和Al2O3 试块的烧结收缩曲线
图9-12 Al2O3烧结中、后期坯体致密化情况
29
§9-3 液相参与的烧结 一．特点和类型 液相烧结——凡有液相参加的烧结过程称为液相 烧结。
液相烧结与固相烧结的共同点是：烧结的推动力都是表面 能。烧结过程也是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组 成。
液相烧结与固相烧结的不同点是：流动传质速率比扩
S
x2
x
σ≈-/ρ
13
2．晶粒中心靠近机理
颗粒接触点处的应力使扩散传质中的物质定向迁移。物质向气 孔迁移，而空位（气孔作为空位源）作反向迁移。
如图，颈部中心受到压应力σ2， 在压应力区，空位浓度低； 颈部表面受到张应力σρ， 在张应力区，空位浓度高。
2
空位由浓度高的区域向浓度低的区域迁移，即由颈部表面→颈 部中心（颗粒内部）迁移；
质点作反方向迁移，即由颈部中心（颗粒内部）→颈部表面迁
移。结果使颗粒中心距离缩短。
14
设：颗粒内部空位浓度[C0]，空位形成能ΔGf； 颈部中心空位浓度[Cn]，空位形成能ΔGf+σΩ； 颈部表面空位浓度[Ct]，空位形成能ΔGf-σΩ；
σΩ——形成体积为Ω空位所做的附加功。
不同部位的空位形成能不同，其次序为： 压应力区空位形成能>无应力区>张应力区； 空位浓度计算表达式：
2．烧结与熔融
相同点：都是由高温下质点迁移的结果。 不同点：熔融通过质点迁移其间距增大，并且全部组元都 处于液态； Tamman提出烧结温度TS与熔融温度TM间的规律：硅酸盐 TS=0.8-0.9TM
6
3.烧结与固相反应 相同点：二个过程开始进行的温度都远低于熔融温
度，在Tamman温度开始，并且过程自始至终至少有一相 是固态；
4．烧结的分类
（1）从参加烧结的物质状态分： 固相烧结与液相烧结；
（2）从参加烧结的物质有无化学反应发生分： 物理烧结与化学烧结；
（3）从烧结时工艺条件分： 普通烧结与特种烧结。
5
二．与烧结有关的一些概念 1．烧结与烧成
烧成——包括物料的预热、脱水、分解、多相反应、熔融 、溶解、烧结等多种物理和化学变化； 烧结——仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，是烧 成过程的一部分。
Al2O3 1300℃
100
1000
时间(min) （对数坐标）
22
（2）原料的粒度：x/r∝r -3/5，ΔL/L∝r -6/5； 原始颗粒尺寸小，有利于烧结。
x r
0
0.10
0.20
r 3/ 5 (m3/ 5 )
图9-10 在1600℃烧结100h Al2O3的颗 粒尺寸对接触面积生长的影响
23
粉料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这种表面能的 降低就是烧结的推动力。
判断烧结进行的难易程度，用晶界能GB与表面能SV的 比值（ GB/SV）衡量。 GB/SV比值越小，越易烧结；比值 大难烧结。
8
粉体颗粒粒度与烧结推动力的关系：
粉末体系中，其弯曲表面上由于表面张力的作用
而产生的压力差为：
P 2 r
2
2．烧结所包含的主要物理过程：
坯体中气孔率达35~60%，
颗粒间点接触或没有接触；
随着温度升高，颗粒间接
触面积增大→颗粒聚集→颗粒
a
中心靠近；
逐渐形成晶界→气孔变形，
晶粒变形→气孔收缩，坯体收
缩，气体排除；
c
连通气孔→孤立的封闭气孔，
直至绝大部分气体被排除。
b
无气孔的 多晶体
图9-1 烧结现象示意图
散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可在较低温度下获得 致密的烧结体。
液相烧结的影响因素复杂，如液相量、液相性质、液相与固 相的润湿情况、固相在液相中的溶解度等。
30
表9-3 液相烧结类型
类型
条件
液相数量
Ⅰ
LS＞90°
0.01~0.5mol %
C=0
Ⅱ LS＜90°
少
C ＞0
多
烧结模型 双球
Kingery LSW