有机化学立体

有机物的立体性
摘要：立体化学始终贯穿着现代有机化学的整个领域，因而立体化学是有机化学的一个重要组成部分，而立体异构又是立体化学的一个很重要的内容，它包括构象异构、顺反异构(也称几何异构)和旋光异构(也称光学异构包括对映异构和非对映异构)，它有机反应有立体选择性。

关键词：构型，构象，异构体
立体异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式相同，但在空间的排列方式不同而产生的异构，，顺反异构和旋光异构又叫做构型异构，它与构象异构的区别是：构型异构体的相互转化需要断裂化学键，室温下能够分离出异构体；而构象异构体的相互转化是通过碳碳单键的旋转来完成的，不必断裂化学键，室温下不能够分离出异构体(图1)。

立体异构体的类型
1 . 构型异构及其表达式
构型(configuration)是指具有一定构造的分子中原子或基团的固有空间排列，其构型的改变必须依靠共价键的断裂和生成。

分子构造相同而构型不同称为构型异构。

构型通常可用Fischer 投影式、Newman投影式、透视式和楔形式等4种方式表示。

表示构象的Newman投影式、透视式和楔形式也可表示构型，因为分子的构象确定了，构型也就确定了。

它们在表示构象的同时，也表示出了分子的构型。

而Fischer投影式只能表示构型，不能表示构象，因为在Fischer 投影式中，没能表示出由于单键的旋转，形成的分子中各原子或基团在空间的相对位置关系；另外构型确定了，构象还可能有多种，即在同一种构型中，可能有多种不同的构象。

Fischer投影式由于书写简单。

在标记手性碳原子的构型时又十分方便，被广泛采用。

其书写时遵循“碳链竖放，编号小的置于上”和“横前竖后碳居中”的规则(这里不再具体赘述)。

若对Newman投影式、透视式和楔形式直接进行构型标记，因此，常常把分子构型的其它表达式转化为Fischer投影式，又因为Fischer投影式是重叠式构象，其它不同构型的表达式一定要通过σ键的旋转，转换为全重叠式后再进行构型标记。

由图4可以看出，不管是透视式、Newman 投影式还是楔形式都要根据仃键可以绕键轴自由旋转(不会改变其构型)的性质，将它们碳原子处于交叉位置的构象换为处于重叠位置的构象后，才可直接转换为费歇尔投影式，并进行构型标记。

2. 构象异构及其表达式
构象(conformation)是指具有一定构造的分子，由于单键的旋转而使分子中各原子或基团在空间的排布状况，是指一个分子在空间可能采取的姿态。

构象在理论上有无数种，但通常只考虑它的极限构象，即最稳定和最不稳定的构象，其它构象介于二者之间，它研究的是分子采取哪种姿态能量最低的问题。

构象之间的转变通过分子的热运动就能实现，不需要共价键的断裂和生成。

构象通常用Newman投影式、透视式(或称锯架式)和楔形式(或称伞形式)3种方式表示¨J。

构象的3种不同表示方式各有优点：透视式和楔形式能形象、直观、清楚地观察分子中所有的价键，Newman投影式可以很好地表示各原子和基团之间的相对位置关系。

如2，3一二溴丁若绕c：和c，之间的盯单键旋转能产生4种典型的极限构象(用Newman投影式表示，图2)；能
量最高的是全重叠式，它是最不稳定的构象；能量最低的是对位交叉式，它是最稳定的构象。

这3种构象表达式之间的转换可以这样描述(图3)：把Newman投影式看成是正对观察者的被高度压缩而成的弹簧然后把它弹放出来，同时让c：一C，键与水平面成45角放置后就变成透视式，若让C：一C，键水平放置，实楔线表示在纸平面直线表示在纸平面上，即“实前虚后线平面”，这样就变成楔形式前方，虚楔线表示在纸平面后方。

3. 糖的环状结构的Haworth式
自然界中的单糖普遍是以五、六元环存在的，因此用直立的环状投影式不能反映出各个基团的相对空间关系，所以应把环状结构写成透视式即Haworth式，它能够较真实地反映出单糖分子中各个原子或基团的相对关系。

由Fischer投影式写成Haworth式的规则是：根据欲写出的Haworth式环的大小确定参与成环的--OH，并通过原子或基团互换而不改变分子构型的操作，然后将碳链放成水平状，再将碳链按水平位置弯成六边形，这样C，上的—oH可以与—cH0形成半缩醛形式(形成吡喃环)，这样一cHO的碳原子(C。

)就变成的手性碳，那么半缩醛碳上的羟基(C。

上的羟基，称之为苷羟基)若与尾基—CH20H(C，上的羟甲基)在环的异侧称为a型，在
环同侧为B型。

4. 顺／反、cis／trans和Z／E异构体
在构型异构中包括有顺反异构，它是因双键或环不能自由旋转，导致原子或基团在空间结构中排列不同而产生的异构。

为了表示这种不同的异构，最初以cis／trans来区别，即当相同的原子或基团位于双键或环的同侧时为cis式化合物，我们称之为顺式化合物；位于异侧时则为trans式化合物，即反式构型。

这种cis／trans命名方法和我国顺／反命名方法是相对应的，也是一致的，但是在文献中cis／trans还是常用的，这两套命名目前作为俗名看待。

它们的缺点是这两种命名系统只适用于双键或环上至少有一对原子团是相同的情况，假如4个基团或原子团皆不相同，则它们就不适用了。

为解决这一问题IUPAC的有机化学命名委员会使用Z／E命名系统，按次序规则，当次序较高的两个基团处于双键的同侧时为z构型，若在异侧时为E构型。

在大多数情况下，z等于传统的顺式(或cis一)，E等于传统的反式(或trans一)；但是，顺／反、eis／trans与Z／E也有不一致的情况，即顺式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型。

5. 内型(endo一)／外型(exo一)和顺型(syn一)／反型(anti一)异构体
它们分别是描述桥环化合物中原子或基团的相对位置⋯。

取代基位于主桥相反的位置或位于环内障碍较大的位置，则称内型(endo一)异构体，若取代基位于靠近主桥的位置或位于环外障碍较小的位置，则称外型(exo一)异构体；在主桥上的取代基与编号最小取代基所处的环位于同侧称为syn型，位于异侧称为anti型。

一般主桥的确定遵循以下规则：①含杂原子的桥；②含取代基较少的桥；③含最低次序的取代基。

6 .赤式(erythro一)／苏式(threo一)和D型／L型异构体由碳水化合物的命名而来川，用来表述相邻立体中心的相对构型，通常用来专门用于处理含两个不同的手性碳原子的分子的，它源出于赤藓糖(erythrose)和苏阿糖(threose)。

具体指相邻碳上的两个相同(或相似)的原子(团)在Fischer投影式中位于同侧的称为赤式(erythro一)，处于异侧的为苏式(threo一)；
D／L系统目前主要在碳水化合物和氨基酸的命名上用途较大，其它化合物的命名现在已经被绝对构型(物质的真实构型)R／S命名系统所取代；D／L系列是相对构型，在还没有适当的方法测定旋光物质的绝对构型以前，人们为了研究方便，选择了甘油醛作为标准，人为地规定它们的构型，即甘油醛的Fischer投影式中，——0H在碳链的右侧时标记为D型，在左侧的标记为L型；从D一甘油醛衍生的一系列D型异构体简称为D系列，同样，从L一甘油醛衍生的一系列L型异构体简称为L系列；当化合物中有多个手性碳原子时，一般以最下面的手性碳原子为准；自然界存在的糖类大多是D型的，而天然产的氨基酸主要是L型的。

D／L这种相对构型表示法在使用范围上有其明显的局限性，它要求水平位置必须有一个是氢原子，这样只有仅一羟基酸和n一氨基酸化合物中能达到这一要求，对于其它更普遍的情况已不适用了，同时对于手性碳原子不只一个时常常被绝对构型R／S命名系统所取代。

7. 差向异构体
在分子中存在两个以上手性碳原子，而在反应中，仅仅改变其中一个手性碳原子的构型，这类反应称为差向异构化反应。

经差向异构化后的产物属于两种不同立体构型的化合物，彼此称为差向异构体。

差向异构体之间是非对映体关系。

如葡萄糖和乳糖两者为差向异构体。

(+)一樟脑用硝酸氧化后获得(+)一顺式樟脑酸，后者在酸或碱的作用下发生差向异构化反应，最后获得的差向异构产物(一)一反式樟脑酸，它们的差别只在于C，的构型不同。

以碳碳双键上的加成反应来说明研究立体化学在反应历程研究中的应用.
大家都知道2-丁烯与卤素的加成反应产物分子中有两个手性碳原子,应有四个立体异构体,但是,它们是两个相同的手性碳原子,所以,只有三种异构体。

2-丁烯与稀，冷高锰酸钾的碱性水溶液反应的顺式二羟基化产物的立体化学为
综上所述，我们认识到化合物的立体结构以及立体结构对化学反应产物的生成有重要作用。

参考文献：
[1] 彭梦侠，陈梓云．构型与构象教学的探索[J]．嘉应学院学报(自然科学)，2006，24(3)：49—53．
[2] 来水利．立体化学教学中的有关问题的讨论[J]．陕西师范大学学报(自然科学版)，2005，33(Sup．)：270—272．
[3] 赵郁，刘新宇，杨宇虹，解用虹．构型与构象[J]．生命的化学，2004，24(2)：170—171．
[4] 刘伯渠．构型异构的判断方法及其应用[J]．安庆师范学院学报(自然科学版)，2008，14(4)：91—93．
[5] 邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，裴坚．有机化学(第3版)[M]．北京：高等教育出版社，2005．
[6]Moss，G P．Basic terminology of stereochemistry[J]．Pure＆Appl．Chem．，1996，68(12)：2193—2222．
[7] 曾昭琼．有机化学(第4版)[M]．北京：高等教育出版社，2004．
[8]]董恒山.烯烃加成立体化学的讨论[J].教材通讯1987(3).33。