化学反应动力学

k kBT QAB eE0 / RT （Eyring公式） h QAQB
定义：K QAB eE0 / RT QAQB
K ：活化平衡常数。
(作为不严格的考虑, K近似具有一般平衡常数的特征。)
则 Eyring 公式可写为：k kBT K (1) h
N = NANB
故： dN *
N A NBeH / kBT dq1
dq3ndP1
dP3n
/ h3n
QA V QB V
[ A][B]eH /kBT dq1 dq3ndP1 dP3n / h3n QA QB
代表点在分隔面上通过相空间的速率：
dN* [ A][B] dq1 eH / kBT dq2 dq3ndP1 dP3n / h3n
dt
dt
QA QB
（1）
总的Hamilton函数可分离为：
H H H'
dq1 p1
P2 1
21
E0
H'
源自文库(4)
(3)
dt 1
将 (3)、(4) 式代入 (2) 式，
dN [A][B]
dt QA QB
{dq1 dt
dP1
eH / kBT dq2 dq3ndp2 dP3n / h3n}
三、过渡状态理论公式推导
A+BP 若反应物分子对有 n 个原子组成，则体系共 有 6n 维（3n 个坐标和 3n 个共轭动量）。 6n维相空间体积元：
d dq1 dq3n dP1 dP3n
令， q1：反应坐标。
P1 ：对应于反应坐标的共轭动量。
据经典统计力学：
处在相空间体积元 d 内反应物种的几率为：
下修正：
（1） 不用经典势垒，改用量子能垒，并引入 零点校正。
（2） 反应坐标仍依经典处理，但内部能量量子 化，用量子配分函数代替经典配分函数。
（3）考虑隧道效应。
二、 在传统的过渡态理论中的Eyring公式前
面添加一个校正因子 (T ) :
k(T )
(T )
kBT h
Q Qi
Ai
exp(
E0 ) RT
二、过渡状态理论基本假设
1、反应物体系的核运动绝热。 任何热速
2、反应物体系维持Boltzmann 率理论都
分布或热平衡分布。
引用。
3、跨过分隔面的全部轨线都
是反应性轨线，绝不返回， 过渡态理
简称不返回假设。
论特有力
4、分隔面附近, 体系的Hamilton 学假设。 函数可以分离，简称运动分
离假设。
dt h
QA QB
eE0 / kBT [ A][ B]
上式积分部分为过渡态的 3n-1 维配分函数 (Q V)
故:
dN dt
[A][B] kBT h
Q V QA QB
exp( E0
kBT )
速率常数：
k
kBT h
Q QA QB
exp(E0
/
kBT )
传统的过渡态理论中的Eyring公式
§9.3 过渡态理论的量子力学效应 一、 考虑到量子效应，对传统过渡态理论作如
（即相空间体积 d 中找到反应物分子对 A-B 的几率。）
dN * eH / kBT dq1 dq3ndP1 dP3n / h3n
N
eH / kBT dq1 dq3ndP1 dP3n / h3n
H：经典Hamilton函数，H (Pi , qi ) N：反应物分子对的总数目。
（若反应物为A 和 B，N = NANB）
分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标 值的积分，这个积分为反应物的配分函 数。
若反应物为A 和 B，分母 QA V QB V ( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 )
dN * eH / kBT dq1 dq3ndP1 dP3n / h3n
N
eH / kBT dq1 dq3ndP1 dP3n / h3n
2、轨线
轨线：代表点运动的轨迹在势能面上形成的
一条运动曲线。
反应性轨线： 穿越分隔面的轨线，由反
轨
应物区进入产物区。
线
① 不穿过分隔面的轨线。
② 反应体系代表点运动 非反应性轨线 的轨迹可以不止一次
穿越分隔面，但最终
仍回复到反应物区。
3、过渡态理论对计算反应速率的处理方法
过渡态理论是通过计算单位时间跨越过渡 区（分隔面）的轨线的统计平均数目（轨线 通量）来计算反应速率。从计算工作量来说， 这种方法比现代碰撞理论的轨线法要简便。
dt
dt
QA QB
（1）
要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有
空间积分，这个积分应是 P1 的所有正值。
对（1）式积分，得反应的总速率：
dN [A][B]
dt QA QB
{dq1 dt
dP1
eH / kBT dq2 dq3ndp2 dP3n / h3n} （2）
dN* [ A][B] dq1 eH / kBT dq2 dq3ndP1 dP3n / h3n
i
Q：量子配分函数。
E0：量子能垒。 （通常 (T) 在低温时较大，依温度升高 而减少，其值可小于1也可大于1。）
三、关于隧道效应
1、隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄 时，是很重要的。
2、对电子转移反应，量子力学隧道效应起 特别重要的作用。
3、对于重原子，隧道效应仅有很小的作用。
§9.4 过渡态理论的热力学形式 一、过渡态理论热力学公式
（2）
整理后，可得：
[ A][ B] eE0 / kBT
dN
1h
0
P1
exp
P2 1
21kBT
dP1
dt
QA QB
eH '/ kBT dq2 dq3ndP2 dP3n / h3n1
dN kBT eH '/ kBT dq2 dq3ndp2 dp3n / h3n1
第九章 过渡态理论 （Transition State Theory）
§9.1 势能面上的运动（略） §9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导 §9.3 过渡态理论的量子力学效应 §9.4 过渡态理论的热力学形式 §9.5 过渡态理论的应用 §9.6 过渡态区域的实验观察
§9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导
（Basic Postulates and Derivation of Transition State Theory）
一、分隔面与轨线 1、分隔面 分隔面: 为势能面上的剖面，用以分隔反 应物区、产物区与过渡态区。
传统过渡态理论是让分隔面通过势能面 的鞍点，且在鞍点与反应坐标正交。
在分隔面上，鞍点处势能具有极小值； 分隔面上任何一点在与分隔面正交方向上 势能都是极大的。