ZnO薄膜p型掺杂

ZnO薄膜的p型掺杂

[摘要] 氧化锌是一种ⅱ-ⅵ族直接带隙宽禁带化合物半导体材料。氧化锌为本征n型半导体,存在诸多本征施主缺陷(如氧空位vo 和间隙zni等),对受主掺杂产生高度自补偿作用,加之受主杂质有限的固溶度或较深的受主能级,使得zno薄膜的p型掺杂非常困难。目前，关于zno薄膜的p型掺杂理论上已有所研究，但尚未形成共识；实验上，已有zno薄膜的p型掺杂成功地报道，但重复性不好。本文旨在在对zno薄膜的p型掺杂的理论和实践进行梳理和总结。[关键词] zno 薄膜 p型掺杂

1. zno薄膜的结构、性质、应用与缺陷

优质的氧化锌薄膜具有c轴择优取向、纤锌矿结构。晶格常数

a=0.325 nm,c=0.521 nm，为宽带隙半导体，禁带宽度约3.3 ev，电阻率高于106 ω·cm。

掺铝氧化锌薄膜具有导电性好，透光率高，对紫外线吸收强，红外反射率高及对微波衰减率高等优点，是一种性能优异的透明导电薄膜，可用于平面显示器、太阳能电池、透明电板，以及需要阻挡紫外线、屏蔽热辐射和电磁波的地方。

zno和蓝光材料gan同为六角纤锌矿结构，有相近的晶格常数和禁带宽度，同时，它的激子激活能高达60 mev，理论上有可能实现室温下的紫外受激辐射。这一性质使zno薄膜有可能实现紫外激光发射器件。

氧化锌薄膜中存在一些缺陷，主要包括点缺陷、位错、晶粒间界

等。点缺陷主要有锌空位vzn、氧空位vo、锌间隙原子zni、氧间隙原子oi、氧反替位锌ozn、锌反替位氧zno等。

氧空位和锌空位分别形成施主和受主能级，氧空位带2个正电荷，可形成一个浅施主能级和一个深施主能级，浅施主能级在导带以下约0.03 ev处，深施主能级不确定。锌空位带2个负电荷，可形成一个浅受主能级和一个深受主能级。

一般情况下生长的单晶zno中被发现锌过剩同时氧欠缺。

2.zno薄膜p型掺杂的困难与掺杂原理

在制备zno材料过程中通常会产生氧空位vo和间隙锌zni,这些本征缺陷使zno呈n型导电性,所以n型掺杂较容易实现且载流子浓度容易控制。然而zno的p型掺杂却十分困难,这主要是因为受主的固溶度较低,并且zno中的诸多本征施主缺陷会产生高度的自补偿效应。而且zno受主能级一般很深,空穴不容易热激发进入导带,受主掺杂的固溶度也很低,因此难以实现p型转变。

t.yamamoto对zno电子能带结构的理论计算表明[1]:n型掺杂(al、ga、in)可以降低晶体madelung能量,而p型掺杂(n、p、as)却会使之升高。活性施主(al、ga、in)与活性受主(n、p、as)实施共掺杂,能以施主-受主间的引力取代原有受主间的斥力；增加n、p、as原子的掺杂浓度,亦可得到更浅的受主能级。al、ga、in同属ⅲa族元素,理论计算表明,施主杂质的极化能in3.p型zn0的主要掺杂方法

3.1 ⅰ族元素掺杂

对于ⅰ族元素掺杂,如: li和na,当它们处于zn位的时候,形成浅能级受主,由于其较小的离子半径,也容易处于间隙位,形成施主缺陷而自偿受主。实验显示li掺杂形成了深能级受主,并且在li

位附近容易出现氧空位。euncheol lee等[2]采用基于密度泛函数理论的第一性原理计算显示na掺杂与li掺杂较为相似。因此,ⅰ族元素作为受主掺杂很难获得理想结果,不过近来也有用li作为受主元素采用共掺杂法获得了性能较好的p型zno薄膜。共掺杂法是日本的yamaoto等[3]提出的。通过对zno电子能带结构的理论计算表明, n型掺杂(al、ga、in等)可以降低马德隆(madelung)能量,而p型掺杂(n、p、as等)却会使之升高;用活性施主和活性受主进行共掺杂可以增加受主元素的掺杂浓度,同时得到更浅的受主能级。

3.2 ⅴ族元素掺杂

目前,关于zno薄膜p型掺杂的研究主要集中在n、p、as等ⅴ族元素及其共掺杂上,而n相对于p和as有着更浅的受主能级, n的离子半径(0.146 nm)和o的离子半径(0.138 nm)较为接近,使得n

更容易替代o的位置形成受主态,因此n被认为是最理想的p型zno 薄膜掺杂元素。

3.2.1n掺杂

n掺杂形成的p型zno薄膜在国内外已有大量的研究报道,其涉及的掺杂源有n2、n2o、no2、no、nh3等。但由于n_n键能较高(9.9 ev),掺杂时使用仅包含1个n原子的基团(no、no2、n、nh3等)更

容易形成受主态,而对于多个n原子基团的掺杂源则需进行活化处理后才能作为有效受主,因此,掺杂源对p型转变有着重大影响。3.2.2p和as掺杂

p和as的离子半径比o的离子半径大很多,zno中掺杂p或as占据晶格中的o位而成为受主的溶解度不可能太大,因此,在用p或as 掺杂获得的p型zno中, po或aso受主态的贡献可能不是主要的。limpijumnong等[4]基于第一性原理的计算提出了大失配杂质掺杂理论,他们认为,大失配的v族掺杂元素(p、as等)不似以前的理论那样认为其容易占据o的位置,而是更容易占据zn的位置,形成具有较低形成能和较浅受主能级(0.15 ev)的aszn_2vzn受主复合体。woo_jin lee等同样用第一性原理对p掺杂zno的缺陷特性进行计算表明,类似的pzn_2vzn复合体也有着较低的形成能和较浅的受主能级(0.18 ev)。

较低的受主掺杂浓度以及较深的受主能级都是制约zno薄膜获得理想p型导电性的因素之一,而共掺杂技术却可以较为有效地提高受主掺杂浓度,形成更浅的受主能级。目前已有大量的关于用活性施主(如al、ga、in等)与活性受主(如n、p等)进行共掺杂获得p 型zno薄膜的研究报道。mjoseph等用pld技术通过ga、n共掺杂成功制备出性能较优异的p型zno薄膜,实验以掺ga2o3的zno作为靶材,以n2o作为n源并经电子回旋共振活化,以玻璃

(corning#7059)作为衬底时,薄膜的电阻率为0.5 ω·cm,霍尔迁移率为0.07cm2/vs,载流子浓度为5.5×1019 /cm3;而以蓝宝石(1120)