臭氧氧化

催化臭氧化

水是生命的源泉，是生命存在与经济发展的必要条件，人类的活动会使大量的工业、农业和生活废弃物排入水中，使水受到污染。目前，全世界每年约有4200多亿立方米的污水排入江河湖海，污染了5.5万亿立方米的淡水，这相当于全球径流的14%以上。中国大小河流总长42万公里，湖泊7.56万平方公里，占国土总面积的0.8%，水资源总量28000亿立方米，人均2300立方米，只占世界人均拥有量的1/4，居121位，为13个贫水国之一。目前中国640个城市有300多个缺水，2.32亿人年均用水量严重不足。随着科学的发展、时代的进步、人口的迅猛增长，对水自源的掠夺式开发，人类赖以生存和发展的环境受到污染，生态环境受到破坏，生态系统也会随之遭到破坏。今年我国长江流域的特大干旱与人类活动不无关系人们对污水处理的处理通常采用的方法为稀释排放，通过大自然的自动净化来处理，或采用微生物法来处理废水。微生物法处理成本低，不会造成二次污染。缺点是处理速度慢，且不能彻底降解有机物。普通化学氧化法由于氧化能力差，反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物降低TOC和COD的目的。

臭氧自1785年发现以来，作为一种强氧化剂，应用于水处理研究己有一个世纪。目前美国、日本及俄罗斯等国家己经在某些废水处理中采用了臭氧工艺。虽然臭氧一直以高效且不产生二次污染而著称，但也有明显的缺点，即臭氧过程中很难彻底去除水中的TOC和COD。催化臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。催化臭氧化技术利用反应过程中产生的大量强氧化性自由基(羟基自由基)来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。催化臭氧氧化可分为两类：利用溶液中金属(离子)的均相催化臭氧氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧氧化。自从80年代末以来，催化臭氧化技术获得较快发展。

臭氧是氧的同素异形体，由三个氧原子构成，分子结构如图1所示。由图1可见，在l，4结构中，两端有一氧原子的周边只有6个电子而呈正电，这也是臭氧具有较强亲电性的主要原因。臭氧是一种具有特殊刺激性气味的不稳定气体。在正常温度下，臭氧为淡紫色气体。在．112℃温度下，臭氧凝结成容易爆炸的蓝黑色液体。浓缩后的臭氧／氧气混合气体(臭氧浓度约在20％以上)，无论处于液态或气态都容易爆炸。不过，在臭氧大量生产的条件下，获得氧气中10％以上的臭氧浓度并不容易，而且，在臭氧用于饮用水处理的较长历史过程中，还没有报道过臭氧爆炸的事例。臭氧略溶于水，如当温度为20℃，压力为100kpa 时，臭氧的溶解系数等于0．32 g/L臭氧在水中的溶解度的基本关系可用亨利定律来描述，即在一定温度下，臭氧溶解于已知体积液体中的量，与该气体作用在液体上的分压成正比。

臭氧具有极强的氧化能力，其氧化能力是氯气的1．52倍，一些氧化剂的电位值见表2-1所示。由表2-1可知，在常见氧化剂中，臭氧的氧化能力是最强的。同时，反应后剩余臭氧会分解成氧气，所以臭氧是高效无二次污染的氧化剂。由于臭氧极强的氧化性，所以除了金和铂外，臭氧化气体几乎对所有的金属都具有腐蚀作用，但不含碳的铬钢基本上不受臭氧腐蚀。因此在臭氧的实际应用中，材料都选用25％Cr的铬铁合金或氟塑料。

水中臭氧的变化很复杂，迄今为止，人们一般认为，加注到水中的臭氧往往有三种去向，单纯物理上的逸出，臭氧与水中溶质的氧化反应和臭氧的分解反应(包括各类自由基反应)。在臭氧化过程中，臭氧直接与水中某些杂质的氧化反应速度是相当慢的。在臭氧的脱色和除嗅过程中，起主要作用的往往是臭氧的直接氧化反应，这主要是因为在水体中产生色度和嗅味的往往是一些含硫和偶氮类化合物，而臭氧对它们的反应选择活性较高。

臭氧水处理过程是一个气液两相反应，一般包括以下过程：(1)气相中臭氧向液相的传递；(2)挥发性污染物从液相向气相的逸出；(3)液相中臭氧与污染物的直接氧化反应。(4)液相中臭氧分解产生的各类自由基参与的间接氧化反应。与此相对应，臭氧去除水中污染物基本上是三方面共同作用的结果，其简单地可用以下式子来表示：△S=△X吹脱+△X 直接氧化反应+△X见接氯化反应△S——污染物去除率(多以COD或TOC来表示)

△X——挥发性污染物物理上的一次吹脱(同上)

△X——臭氧的直接氧化反应(同上)

△X——自由基的间接氧化反应(同上)

综上所述臭氧水处理主要有以下因素决定：(1)所处理水的水质，即水体污染物的组成：(2)污染物的挥发性，即此物质的享利常数(H)的大小；(3)水中臭氧浓度的大小；(4)气液相传质效果的好坏，即反应器传质系数(KLa)的高低。

臭氧应用于水处理已有一个世纪。虽然其一直以高效且不会产生二次污染而著称。但人们在使用臭氧过程中也发现了臭氧的一些明显缺点，主要表现为两点：第一，操作费用较高。除了臭氧发生器的造价和电耗外，往往还要配套相应的空气(或氧气)净化装置，另外，由于臭氧的强氧化性，臭氧处理单元对材质方面也有特殊要求，这些要求都直接或间接地提高了臭氧水处理工艺的投资和操作费用；第二，随着人们使用臭氧经验的不断积累，又发现了臭氧的另一个问题，即臭氧虽然具有极强的氧化性，但它的氧化活性却具有很高的选择性，使得臭氧在水处理过程中很难彻底去除水中的TOC和COD。

针对臭氧的这种缺陷，于是人们对臭氧水处理作了很大的改进，这其中可以

分为两类：第一，臭氧与其它常规水处理单元相结合：第二，臭氧处理单元自身的改进。臭氧与其它水处理单元相结合的特点是利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而达到事半功倍的目的。如预臭氧化出水往往具有较好的可生化性，因此可用臭氧+生化的方法，以便彻底去除水体的TOC和COD。

臭氧处理单元自身改进的特点促使臭氧分解产生比臭氧活性更高，且几乎无选择性的各类自由基(主要是羟基自由基)。由羟基自由基降解水中难以被臭氧直接氧化的有机物，从而彻底去除水中的TOC和COD。

臭氧氧化过程中会产生·OH，·OH的标准电极电位与其它强氧化剂的比较见表2.2 。

羟基自由基(·OH)的电子亲和能力为569.3kJ，容易进攻高电子云密度点，这就决定了·OH的进攻具有一定的选择性。当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高活性的碳氢键，否则，将发生加成反应。由此，·OH在降解废水时有以下一些特点：

(1)·OH是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用

(2)·OH能够无选择地与废水中的任何污染物发生反应，将其氧化为CO2、H2O而不会产生新的污染；

(3)·OH氧化是一种物理化学过程，比较容易控制；

(4)·OH氧化反应条件温和，容易得到应用。

·OH降解有机物的三种机理(1)脱去有机物上的氢原子：(2)·OH与有机物起加成反应；(3)·OH得到电子而发生还原反应。典型反应如图2-5所示。